Немного синего и дело в шляпе

Сразу к слайдам Давным-давно, когда мы были даже не молодыми, а почти совсем ещё младенцами, где-то на рубеже между Н.С.Хрущёвым и Л.И.Брежневым для лечения детской простуды любили применять устройство, называвшееся лампой синего света. Прямо в аптеках такое продавали, и ребёнок должен был сидеть, подставив физиономию лучам самой обычной синей лампочки. Это прописывали педиатры, то есть предполагалось, что за этим стоит какая-то медицинская идея. Несколько раз в день, минут по двадцать. В принцие, было не так плохо, тепло, и насморк и правда чуть-чуть успокаивался, хотя стоило от неё оторваться, как текло снова. Когда я вырос, обнаружил дома в кладовке это устройство и убедился, что там была обычная лампочка накаливания, помазанная сверху синим лаком, больше ничего. А если бы она лопнула? – ничего страшного, глаза во время этой высоконаучной процедуры просили зажмуривать. А кому пришло в голову, что надо замазать лампочку синим и как это изменяло свойства излучения? А какому-то советскому светиле медицины, который точно в голову не брал ничего кроме трудов В.И. Ленина, и те по институтскому конспекту. Вообще в те годы в каждой поликлинике можно было найти так называемый физиотерапевтический кабинет, где стояло много такой шарлатанской машинерии, что-то она там у больных в разных местах грела разными способами, ну и приблизительно с тем же успехом, что и знаменитые припарки. Лекарств нормальных советская наука произвести так и не смогла, закупать импортные для обычного народа было сверхдержаве не по карману, поэтому в ход шла вот такая доказательная медицина, однозначно доказавшая, что люди смертны в любом возрасте и помешать этому невозможно, так уж пусть хотя бы погреются напоследок.

Вот эта штука мне немедленно вспомнилась, когда не так давно я обнаружил, что то тут, то там в лабораториях зажглись синие лампочки, но уже не накаливания, а прям настоящие светодиоды, синие, а это такая штуковина за которую всего десять лет назад была выдана целая нобелевская премия. Не за светодиоды вообще, а именно за синие светодиоды, потому что в общем только их и не хватало. Сделано это скорее изобретение чем открытие было давно, но тут как раз осознали его необычайную важность, потому что такой источник открывает светодиодам путь в большие технологии, изменяющие мир – светодиодные дисплеи, светодиодное освещение. Ну и заодно в химию, у которой, оказывается, сложилась интересная ситуация – надо было обязательно вытащить фотохимию на свет божий. Мы так думаем, хотя без консультаций с авторитетными богословами, что несмотря на то, что всё сущее, в том числе естественно вся шкала электромагнитного излучения, создано Творцом, но только видимая часть спектра может называться светом божественного замысла. Ведь сказано, что творение света произошло очень рано, а до этого была тьма, и ровно из этого точно ясно, что имеется в виду именно видимая часть спектра – И увидел Господь, – так сказано, и мы точно в этом месте понимаем, что речь не идёт о невидимых частях электромагнитного излучения. И тогда получается совсем божественно и с химией. Фотохимия, очень неплохо развившаяся в 20-м веке, полагалась на ультрафиолетовое излучение, и вполне понятно почему – нужно было использовать свет для химических превращений, а они связаны с расщеплением связей и образованием новых, и если мы хотим использовать электромагнитное излучение для того, чтобы что-то происходило со связями, нам потребуются не самые маленькие энергии, и искать их мы будем как раз в ультрафиолете. Органические вещества в массе своей бесцветны, и поглощают только ультрафиолет – видимого света для них не существует, потому что веществам совершенно плевать, видит их кто-то или нет, в темноте существовать как-то даже приятнее. А те органические вещества, которые всё же поглощают видимый свет, это так называемые красители (в химии нашей так принято: если у вещества есть цвет, то это краситель, даже если им никто ничего не красит), и это свойство всегда обусловлено наличием обширных цепей сопряжения и сильно делокализованными орбиталями – энергия поглощённого фотона, и без того меньшая, чем в УФ, распределяется по большим фрагментам молекул, и отдельным связям достается так мало, что никакой химии ждать не приходится. Вместо химии поглощенная энергия идёт или на тупое нагревание (безизлучательную деактивацию), или, гораздо реже, как-то излучается обратно разными механизмами люминесценции, а молекула возвращается в исходное состояние. Безусловно, все мы знаем, как видимый свет инициирует процессы галогенирования – вот молекулы фтора, хлора, брома как раз примеры молекул, поглощающих в видимой области с последующей именно химической реакцией – гомолизом связи, и далее каким-то цепным процессом. Ну, они на то и галогены – редчайший пример устойчивых соединений, в которых валентные электроны уже заселяют разрыхляющие орбитали, что и делает молекулы очень слабыми и склонными к гомолизу небольшой поглощённой энергией. В органике других таких молекул найти почти невозможно, поэтому это такое исключение, которое только подтверждает неприятную тенденцию – в видимом свете нет химии, там только физика. А почему неприятную? Вот ведь где мощный замысел Творца – Он создал такой вид света, который делает мир цветным, а нам даёт возможность это увидеть, и этот вид света ничего не портит – не вызывает химических реакций, которые могли бы приводит к совершенно неожиданным процессам и всё угробить. Мы же знаем, что именно так делает УФ, мы боимся его и недаром, наша атмосфера защищает от большей части этого света, а от остатков мы защищаем себя сами – нам не хочется становится участниками фотохимических процессов. И увидел Господь, что это хорошо, и хорошо весьма. Да, точно так, и мы видим теперь, как божественный замысел лихо отделил фотофизику от фотохимии. Хорошо весьма задумано, слава Богу!

И на этом бы и остановиться, если бы не вечная жажда исследователей что-то придумать, что преодолевает ограничения – выйти за границы. О ужас, неужели эти ужасные учёные собираются попрать Замысел. Нет-нет, только немного обойти стороной. Как бы затащить фотохимию в видимую область. Или, как любил говорить уже не к ночи помянутый товарищ Ленин – протащить. А зачем протаскивать фотохимию в видимую область, или наоборот – видимый свет в фотохимию?

Тому есть две главные причины, одна довольно надуманная, но популярная во введениях к статьям. Современная химия чрезвычайно озабочена тем, чтобы всё стало зеленым во всех смыслах – об этом у нас отдельная лекция. И конечно, ей хочется использовать энергию солнца напрямую в химических процессах, и главным объектом зависти были и будут растения, которые как раз это и делают – преобразуют фотоны видимого света в химическую энергию в процессах фотосинтеза. В этом месте мы, венцы творения, недовольно морщимся – что же получается, Творец дал этим овощам способность делать то, о чём мы, венцы, только стали мечтать, где-то приблизительно 8000 лет спустя после собственно актов Творения. 

Фотоны, углекислота, вода – и на выходе углеводы, а из них всё многообразие органики. Да это же свершившаяся мечта! – хочется вскричать от избытка чувств – давайте просто научимся пользоваться продукцией растений, так называемой биомассой, и будем делать из неё всё, что нам нужно органическое. Иными словами, раз уж растения, в отличе от нас умеют фотохимию видимого света, то нафиг нам париться с тем, что мы не умеем, а вот умеем мы просто в химию, и будем все перерабатывать, тем более, что растения производят много очень сложных соединений, и явно можно как-то допереть со всей нашей блистательной органикой как из этого делать буквально всё остальное. А вот, оказывается, загвоздка есть, даже две, друг с другом связанные. Оказывается, для того чтобы удовлетворить уже существующие потребности уже существующего человечества в органике, биомассы маловато будет – не будут успевать автотрофы (туда ведь не только растения относятся, но и фотосинтезирующие прокариоты) поставлять нам сырьё. По одной очень простой, но неполиткорректной причине – мы ведь так всегда восхищаемся сложностью и многообразием жизни – так вот всё это просто чрезвычайно неэффективно. Если вы когда-нибудь более-менее подробно разбирались в биохимии растений, то не могли не заметить, насколько много всего требуется для этой священной реакции фотосинтеза – сколько надо построить сложнейших структур и тканей, чтобы ловить эти фотоны и делать из углекислоты и воды глюкозу – сколько нужно еще ресурсов, уж извините, но и вода тоже нужна пресная, и с ней минеральные вещества, и ещё нужна настоящая почва, потому что без неё все это не будет устойчивым 0 вам придется самостоятельно снабжать растение всем необходимым, и если что-то хоть на денек сломается, то до свидания. И простые расчеты показывают, что нет у нас на Земле таких ресурсов – не получится в существенной степени перевалить на растения наши проблемы. В некоторой существенной, да, получится, и это хорошая и живая область исследований и технологии. А целиком или в значительной степени – нет, не получится. А у нас еще и потребности растут день ото дня.

Поэтому нам самим придётся подумать, как преобразовать солнечный свет в химию. Желательно напрямую, потому что окольно мы это и так делаем: энергия солнца, запасенная миллионы лет назад это энергия ископаемого топлива – от этого мы должны отказаться. Энергия солнца сейчас это электричество возобновляемых источников – и не только фотогальванических элементов, где все ясно – фотоны прямо превращаются в движение электронов в проводах, но и все эти гидроэлектростанции (вода попадает на вход каскада потому что река собирает выпавшие осадки, а они получились из-за перегонки воды в масштабах атмосферы под дейтсвием тепла солнца), ветряки (ветер дует из-за неравномерности нагревания поверхности солнцем), и что там есть ещё – ах, нет, не всё, скажем геотермальные фокусы утилизуют энергию недр Земли, ну и понятно, что атомная и будущая термоядерная энергетика совсем опосредованно связаны с Солнцем, хотя и совсем прямо с какими-то прошлыми звёздами, настрогавшими нам все наши элементы кроме водорода. Это понятно, но хочется напрямую – нам кажется, что это эффективнее: солнце светит, фотоны вызывают превращения, и мы должны придумать, чтобы превращения были сложны и разнообразны. Это и есть задача протаскивания видимого света в химию. Видимого – значит солнечного. Эта задача напрямую фигурирует в обоснованиях задачи на разработку процессов фотохимии в видимой области – мы хотим, чтобы источником фотонов было прямо солнце.

Эх, опять есть проблема.  Солнце, конечно, штука крутая и светит как бешеное и обещает продолжать это дело ещё долго. Но спектр излучения широк и почти бесструктурен – шпарят на нас фотоны всего диапазона видимого. и еще по сторонам и туда и сюда немало. Когда нам рассказывают, какую чертову пропасть энергии изливает на халяву великое светило на кажды квадратный метр поверхности – эх, чёрт, сразу добавляя – на экваторе – а если не на экваторе, то надо множить на одну противную тригонометрическую функцию, которая как назло умеет только убывать. Уже меньше, если мы не на экваторе. А дальше нам приходится признать, что нам нужны не все фотоны, а тлько очень малая их часть, и тут арифметика приводит нас к выводу, что Солнце вовсе не такой хороший источник, если мы хотим что-то делать в приличных количествах, а не пару миллиграмм, ну хорошо, грамм. В день. Световой. В общем, придется городить какую-то систему, которая будет свет собирать с большой площади в узкие пучки, отсекая всё ненужное, особенно инфракрасную часть, а то поджаримся. Систему такую сдедать безусловно можно, но уже ясно, что не сейчас, а пока придется ограничиться искусственными источниками видимого света, благо технология именно сейчас подсуетилась в весьма эффективными светодиодами. Для них нужно электричество и немало, потому что если вам нужен моль фотонов (предполагается, что вы уже знаете как его использовать, и что весь моль, не расплескав, сумеете вогнать в молекулы – сейчас это совсем не так), то придется потратить два-три моля электронов в электрической цепи, а это очень много, вспомните опредедение силы тока из учебника физики – сколько носителей тока долно проходить через сечение провода в единицу времени. А чёртовы светодиоды, даже мощные, как назло имеют очень жестокие ограничесния по силе тока, что собственно и значит, что электронов через них течет не так много, а следовтельно и фотонов там немного, и что придется светить часами и днями, и неделями. Вечно в нашей науке всякие проблемы случаются – не успеваешь как следует размечтаться, как уже бегут санитары учителя с учебниками физики и химии. А мы-то думали, что из этого возраста выросли, и взрослым они не указ. Но, делать нечего.    

В общем, здесь всё нехорошо. Кажется, мы всё же должны будем делать электричество, и запитывать от него более узкие и мощные источники света – светодиоды или возможно даже когда-нибудь лазеры. И уже этими источниками делать фотоны для реакций. Это не такой плохой путь, как и всё что связано с электричеством из возобновляемых источников – оно часто бывает почти дармовым, если правильно распределить нагрузку для разных потребителей. А преобразование тока в фотоны в светодиодах – процесс весьма эффективный, можно даже сказать, что там почти нечего дальше оптимизировать, уже очень недурно. Если не вспоминать про моли фотонов и электронов, и силу тока в светодиоде. Так что здесь в общем всё неплохо и разумно, если не зацикливаться вот прямо на солнышке. В науке и технологии догматизм и слепая вера в лозунги – плохой путь. Задачи нужно решать по частям.

Но есть и второй, на мой взгляд, ещё более обоснованный мотив возиться с фотохимией в видимой области. Это то, что мы так любим в органике – селективность. Обычная фотохимия орудует ультрафиолетом, и это нормально работает, если молекула не очень сложна, и свет поглощает только та группа (хромофор), которой и требуется фотохимически превратиться. Так делаются разные красивые реакции, когда связи завязываются в изощренные каркасы, или как-то хитро переаспределяются, так что знатоку обычной органики становится не по себе от такой прыти. Но стоит вам отправиться в синтез с молекулами посложнее, а всё же обычно требуются всякие полифункционализированые молекулы, с разными группами, кратными связями и прочими украшениями, то ультрафиолет с хорошей вероятностью разнесёт всё это хозяйство ко всем чертям – не узнаете, что было до фотохимического эксперимента. И еще одна незадача – большинство классических фотохимических реакций мономолекулярные: возбужденное состояние молекулы во что-то превращается. Бывают и бимолекулярные реакции, но относительно редко. Это тоже довольно понятно почему: большинство органических молекул при прямом возбуждении дают синглетные состояния, а они очень короткоживущие и обычно у них не хватает времени, чтобы доплыть до второго реагента и прореагировать бимолекулярно – скорость деактивации больше или сравнима со скоростью диффузии в жидкости. Вторая молекула уже видит – вон она, возбуждена, готова, плывёт ко мне – ну, ещё десяток нанометров, надо еще молекулы растворителя растолкать, противные, мешают – одна, две, три … ой, потухла (или наоборот, вспыхнула так ярко, фотон выпулила – и все равно потухла). Жди следующего фотона, а они тут не часто пролетают, и нужно чтобы попал более-менее в нужное место (это по-умному называется effective cross-section), и это вам только кажется, что если вы светите очень-очень яркой лампой в колбу, то от фотонов там не укроется никто – как бомбардировка кассетными боеприпасами из скорострельного орудия, извините, но нынче с другими метафорами туго. Вот ровно тут это не работает, потому что на самом деле фотонов очень мало по сравнению с количеством молекул, и они еще норовят или лететь не туда, или тупо гибнуть в самых первых молекулах у стенки колбы – вот ровно так как выше замечено, бездарно гоняя энергию по степеням свободы, или пуляясь никому не нужными фотонами видимого света.

Уйти от обычной фотохимии это значит и использовать излучение меньшей энергии, которое попусту не будет поглощаться. И как-то выйти на более долгоживущие возбужденные состояния, которые могут плавать в растворе хотя бы микросекундами, а это уже для многих процессов если не вечность, то всё же время за которое можно много где побывать и много кого повидать, выбрав себе в партнеры не первого попавшегося, а с умом и прицелом на серьёзные отношения – селективную бимолекулярную реакцию, во время которой может даже случиться – о да, он самый, вожделенный перенос хиральности. Кому нынче  нужна реакция, если она не энантиоселективна – выбросьте и не позорьтесь, пока никто не видел! Вот если хиральность пойдёт куда нужно, все ахнут от того, как ладно получилось, и начнут строчить заметки в самые гламурные журналы химии. Эх, размечтались! А как это сделать? А вот именно об этом и собираются нам рассказать основоположники фотокатализа, блистательные Дэвид МакМиллан, Тешик Юн, Кори Стефенсон и еще немало другого жадного до славы первооткрывателей народа, включая самого Баха, не того конечно, но соотечественника. Картинка получится, прямо скажем, соблазнительная, прямо так и захочется тоже за ними, как положено, задрав штаны, побежать и тоже светить, светить и светить синими лампочками во все места.

Гламурные журналы! Шире редакционные портфели для наших работ!! Вот уж удивим, и всю химию “сиять заставим заново” пятьюдесятью оттенками синего (или голубого, я так и не научился за всю жизнь различать эти цвета). Что ж, не исключено, но давайте сначала хотя бы немного разберёмся как это устроено, не замалчивая некоторых проблем, которые могут здорово испортить эту синюю идиллию.