Вопросы
Здесь можно задать интересующий вас вопрос по органической химии. Вопросы анонимны, кто их задаёт мне совершенно безразлично. Можно задавать любые, но это не значит, что вы получите ответ. Вероятность есть, почему бы не попробовать. Ничего пока не точнее не знаю, это эксперимент. Логиниться тоже пока не будем, хотя это не исключено в будущем, поэтому заполнять поля с именем и адресом не обязательно.
С ответами пока не решил. Пока нет ни одного вопроса решить трудно. Скорее всего, я буду стараться отвечать на конкретные вопросы, на которые можно ответить коротко, небольшим текстом и одной-двумя схемами. Более общие вопросы задавать тоже можно – вообще можно задавать любые вопросы, касающиеся органической химии или даже химии в целом, если вам трудно решить, что касается органической химии, а что точно не касается – но я, скорее всего, буду расценивать таике вопросы как запрос на написание недостающих разделов, и буду соответственно составлять свои планы. Посмотрим, может даже введём что-то типа голосования, если будут многочисленные запросы на какие-то разделы и нужно будет понять приоритет.
Ответы будут публиковаться на отдельной странице.
Начинается новый год. Страничке с вопросами тоже исполнился год. Эксперимент вроде бы оказался удачным, поэтому продолжим. Всем задававшим вопросы – большое спасибо. Мы подняли занятные темы и кое-что важное узнали. Еще раз напоминаю, что глупых вопросов не бывает (глупые ответы бывают, и я не застрахован, но стараюсь попусту не влипать), поэтому не пытайтесь ранжировать свои вопросы сами – мне виднее, что заслуживает подробного ответа, а когда можно парой фраз отделаться. По-прежнему не обещаю оперативности. Как получится, так и получится. Минимум на один вопрос я до сих пор не ответил. Ответ получается таким объёмным, что допилить пока не выходит. Но рано или поздно это случится, тем более, что это пересекается с одной из лекций нового курса, которая тоже однажды будет сделана для сайта и выложена.
Второй вопрос: насколько сильно кросссопряжение может мешать протеканию реакции Манниха, например, если взять такой дизамещённый алкен, чтобы с одной стороны был метилен, с другой одновременно и донорная группа (амин какой-нибудь или этокси-группа), а с другой акцепторная (карбоксил, карбонил и т.д.)? Можно ли как-то нивелировать действие одной из этих групп (например, донорной, чтобы реакция Манниха шла)?
АЧ:
Простите, но я ни черта не понял. Ещё раз привлекаю внимание к тому, что химия конкретна. Ни одна просто реакция не мешает другой просто реакции. Если есть проблема хемоселективности, надо ее решать конкретно. И что за кросс-сочетание?? Что с чем сочетается? Олефин это не вполне субстрат для кросс-сочетания, нужна или уходящая группа, или магний, бор, олово, цинк. Все это вполне совместимо с кратными связями, как и уходящие группы разные. Манних – это фактически та же альдольная конденсация, только вместо карбонила имин или иминий – опять непонятно, что тут за проблема с кросс-сочетанием. Реакция Манниха, если это не классический кейс с иминиевой солью формальдегида, вообще реакция весьма сложная, с кучей альтернативных путей, там каждый случай надо отдельно разбирать. В общем, если есть конкретный кейс, можете мне на почту прислать структуру, вызывающую восросы, тогда посмотрим.По позднему времени мне померещилось кросс-сочетание вместо кросс-сопряжения. Извиняюсь. Но я пытаюсь придумать случай, где в Маннихе может попасться кросс-сопряжение, но что-то не получается. Со стороны какого из реагентов – нуклеофила (а это в Маннихе или енол, или енамин, хотя возможны более экзотические случаи) или электрофила (а это в Маннихе всегда иминиевая соль или активированный водородными связями или координацией по кислоте Льюиса имин)? Право, поточнее опишите проблему, а я постараюсь впредь быть внимательнее.
Здравствуйте! У меня сразу два вопроса. Второй задам отдельно.
Используется ли озонолиз сейчас или это такая же старая химия как и действие на спирты йодоводородной кислотой? Насколько сложно проводить данную реакцию, препаративна ли она?
АЧ: Озонолиз это не старая химия, это в основном химия послевоенная, когда Криге, чудом уцелевший на Восточном фронте, взялся за исследваоние механизма и разобрал там всё. Потрясающе интересно. Я давно мечтаю найти на неё время и аккуратно разобрать. И это невероятно популярная реакция в современном синтезе, потому что она удивительно селективна и можно прогрызть правильную двойную связь в очень сложной молекуле.
Оставим пока, но я поставлю себе в планы с серьёзным приоритетом.
Здравствуйте я меня такой вопрос , какая химя может оставить на метале разводы несмываемые, я переделываю старую дверь и за этого задаю вопрос.
АЧ: Обращаю внимание задающих вопросы, что это образовательный сайт, и вопросы принимаются только имеющие отношение к химии как науке и предмете изучения. Я не против корректных бытовых вопросов, но только в том случае, если можно понять, что конкретно вызвало проблему. Что за дверь, из какого металла (может быть она у Вас титановая или золотая), и что может на неё попасть.
Здравствуйте, Андрей Владимирович!
Почему цианоборгидрид натрия селективно восстанавливает имины, но плохо восстанавливает альдегиды и кетоны?
АЧ: Приветствую Вас,
Это отличный вопрос. Если говорить коротко, то конечно восстанавливает и обычную карбонильную группу, в условиях общего кислотного катализа – этот реагент не расщепляется в слабокислой среде при рН около 3, что и позволяет использовать мягкую кислотную активацию восстанавливаемой группы. Поскольку реагент намного более слабый донор гидрида по сравнению с просто борогидридом, для восстановления очень важна такая активация. И тогда понятно, что именно иминная группа, которая из-за большей основности более склонна к такой активации, получает преимущество перед просто карбонильной. Но вы селективно не восстановите имин в присутствии альдегида, а с кетонами ситуация проще, потому что они часто сильно уступают в электрофильности.
Пока так кратко, но я поставлю себе в очередь более подробный разговор про гидридные восстановители. Окисление вот допилю, там просто немного увлёкся, а времени мало.
Спасибо!
Андрей Владимирович, здравствуйте! Вопрос по образованию лактонов, если взять циклогексанон и подействовать на него CF3CO3H, то образуется семичленный цикл – лактон, а можно ли получить лактон, когда в альфа положении от карбонильного углерода находятся заместители? Спасибо!
АЧ: Приветствую Вас,
Это реакция Байера-Виллигера, довольно типичная секстетная перегруппировка. Заместители ей не мешают. Там другая проблема: если замещение несимметричное, то мигрировать могут обе стороны, соответственно получаются два лактона. Часто это совсем неселективно, но иногда бывает только один продукт. Предсказать направление довольно трудно. Это в основном вопрос стереохимии. Нужно сделать конформационный анализ исходного кетона и интермедиата, и постараться увидеть там правильную конфигурацию для миграции, которая идет всегда с тыла относительно уходящей группы. Ну или литературу поискать конкретно по интересующему кетону. Реакция Байера-Виллигера довольно популярна в синтезе, и примеров можно найти очень много.
Добрый вечер, Андрей Владимирович! Возникла необходимость синтеза интермедиатов гликолиза. Требуется субстраты для определения активности ферментов. Подскажите пожалуйста, как синтезировать глюкозо-1,6-бифосфат или фрутозо-1,6-бифосфат из глюкозы/фруктозы? Как селективно присоединить остатки фосфорной кислоты к гидроксильным группам? И как далее окислить фруктозо-1,6-бифосфат до фосфоглицеринового альдегида? Как возможно получить дальнейшие интермедиаты гликолиза: 1,3 – бисфосфоглицерат, фосфоенолпируват. Заранее спасибо!
АЧ: Добрый вечер, Руслан,
Воспрос Ваш – совсем перебор. Помощь в научных исследованиях надо искать у своего научного руководителя, а если Вы и сам такой, то у себя самого, и у коллег, специализирующихся в той же области химии.
Из общих соображений могу сказать, что обычная препаративная химия вряд ли может давать незащищённые фосфорилированные углеводы. Таеие вещи должны делаться ферментативным катализом, используя те ферменты, которые и работают в клетке для селективного фосфорилирования. Все это наверняка есть в продаже, и соответствующие методики в соответствующей химии наверняка есть. То же касается и других фосфорилированных интермедиатов. Это либо покупается, либо делается с помощью ферментов.
Добрый вечер!
Подскажите, почему при получении термодинамических енолятов используют протонные растворители и в основном нуклеофильные основания?
АЧ: В химии очень важна корректность. И очень важно понимать, что вот эти два термина: “кинетический” и “термодинамический” енолят – это такой жаргон, используемый, чтобы сокращённо выражать более сложные и длинные понятия. И если “кинетический” енолят действительно можно получить в прямом смысле этого слова хотя бы в растворе, то под термодинамическим енолятом мы понимаем енолят, образующийся в равновесии при переносе протона от енолизуемого карбонильного соединения как CH-кислоты к основанию сравнимой силы в растворе, обычно в низкой концентрации (ее можно оценить для конкретных оснований по величинам кислотности/основности) только в качестве реакционноспособного интермедиата в реакциях типа альдольной конденсации. Слово “получить” здесь неприемлемо, потому что вы даже не можете говорить о растворе енолята – в таких растворах это только один из компонентов, тем более что немедленно начинаются реакции самоконденсации или конденсации. Вы просто обсуждаете механизмы этих реакций, используя представление об образовании равновесного (равновесие и термодинамика это практически синонимы) енолята. Основания для этого годятся любые, подходящие по силе, а нуклеофильность не имеет значения, потому что это просто будет еще одно равновесие присоединения-отщепления нуклеофила.
Есть и другая проблема – в случае несимметричных кетонов, енолизуемых в обе стороны. Тогда термин “кинетический енолят” мы применяем к менее замещенному, и можем его конкретно получить количественным депротонированием кетона стерически затруднённым сильным основанием типа LDA.
Термодинамическим енолятом в этом случае жаргонно называют второй енолят – более замещённый (ещё иногда возникает проблема диастереомерии, но сейчас это не важно). Такой енолят тоже можно именно получить количественно, но не депротонированием, а например, расщеплением силилового или ацетильного эфира такого енолята. Такой способ не является кислотно-основным равновесием и никак не относится к терминологии депротонирования, а эпитет “термодинамический” применяют только чтобы показать, что такой енолят имеет такую же структуру, что и тот, который образуется в равновесии.
Что касается протонных растворителей для равновесного депротонирования, то это не обязательно. Обычно в таких случаях берут в качестве основания алкоголяты, а их удобно брать в растворе соответствующего спирта. Но с тем же успехом можете взять и другой растворитель, в котором растворяется основание, а сопряжённая кислота основания будет исполнять роль перносчика протона.
Спасибо!!
Здравствуйте!
А обработка иодоводородной кислотой спиртов с получением алканов – это хороший препаративный метод или тут есть свои подводные камни?
АЧ: Это история химии, глубокая архаика, традиционная ценность. Если вам дороги экспонаты из музея истории химии, то вперед. Старые химики очень ценили эту реакцию, потому что она во многих случаях прямо проявляет скелет сложного органического вещества, обрывая с него гидроксилы, метоксилы, и часто даже и другие группы. Это сначала нуклеофильное замещение, а дальше свободнорадикальная реакция по механизму. Результаты почти непредсказуемы Но выходы мизерные, всегда смеси, условия жесткие. Препаративно реакция бесполезна. В последние сто лет вы её не увидите в работах ни по синтезу. ни по исследованию строения, потому что появились нормальные методы и того и другого. Если вам нужно отчекрыжить гидроксил, есть куча методов, через ионное гидрирование, гидрогенолиз, реакцию Бартона-МакКомби, замещения на галоген и гриньяр с протолизом и хрен знает что ещё, всё селективно, если нужно и стереоселективно.
Спасибо!
Доброго времени суток, Андрей Владимирович?
Возможно, немного странный вопрос и не совсем связанный с химией, но все же: почему кротилы и кротоны так называются?
АЧ: Добрый вечер. Посмотрите на страничке про альдольную конденсацию внизу на вкладке про альдольно-кротоновую самоконденсацию. Все эти названия (кротоновые альдегид и кислота, кротонат, кротиловый спирт и радикал кротил) происходят от одного корня, а он из кротонового масла, и далее к растениям рода кротон.
А вообще история довольно запутанная. Кротоновое масло никакой кротоновой кислоты не содержит – это была ошибка фармацевтов из первой половины 19 века, тогда было очень модно пытаться выделять вещества из лекарственных растений, но техника эксперимента и анализа была весьма примитивна. Ни одно более-менее современное исследование кротонового масла не находит в нём кротоновой кислоты или ее производных. Весьма известный немецкий химик Гойтер в 1870-х с немного уже более продвинутой техникой эксперимента обнаружил в кротоновом масле гомолог кротоновой кислоты, которую назвал тиглиновой (латинское название Кротона слабительного Croton tiglium L).
Забавно, что и само название кротон тоже результат путаницы. Кротоновое масло часто путали с касторовым – оба невероятно горькие и имеют слабительное действие, чем пользовались итальянские фашисты, которые любили издеваться над оппонентами, предлагая тем выпить за здоровье дуче стаканчик касторового масла (пересмотрите Амаркорд, там есть такая сцена). Оба растения попали в Европу из дальних стран, поэтому их путали. Кротон назвали кротоном потому что спутали семена этого растения с семенами клещевины, из которой добывали касторовое масло, а семена клещевины немного смахивают по форме на клещей, по-гречески как раз кротос. Название клещевины по-лытыни Ricinus – а это как раз клещ, только по-латински, ну и собственно русское название клещевина это просто перевод латинского. фактически получается что оба растения названы одинаково, только одно использует греческий, а другое – латинский корень. В ботанике таких фокусов немало. Так это подобрал Линней, когда делал ботаническую номенклатуру вслед на зоологической, а к растениям в отличие от животных Линней относился довольно прохладно и напорол в названиях множество ошибок и путаницы. Название закрепилось, никто не стал пересматривать, так мы и живем с растением, которое перепутали с другим, из которого якобы выделили кислоту, которую перепутали с другой. А мы ещё к этому добавляем путаницы, называя кротоном очень популярное комнатное растение, которое тоже не кротон, а кодиеум, правда ботанически растения близки, и некогда название кротон использовалось как синоним.
Нельзя не заметить, что и действие касторового и кротонового масла только поверхностно похоже, а действующие вещества в них разные, и довольно сложные.
Но кротоновое все же содержит хотя бы тиглиновую кислоту. Но и здесь есть вопрос – скорее всего сами семена кротона и её не содержат, а такие низкомолекулярные компоненты появляются в результате выдерживания семян на воздухе (ферментации) и тиглиновая кислота это просто результат разложения и окисления весьма непростых компонентов семян. Так или иначе, кротоновое масло обладает ясно выраженным раздражающим и даже нарывным эффектом, и это очень легко отнести как раз к действию сопряженных непредельных кислот, акцепторов Михаэля – все активные акцепторы Михаэля имеют слезоточивое, раздражающее, нарывное действие, и хуже того, они канцерогенны. По этой причине кротоновое масло давно не используется в медицине.
Путаницу усугубляет и еще одно обстоятельство. В литературе кротоновым маслом называют не только настоящее масло, выжатое или экстрагированное из семян, но и эфирное масло, точнее масла растений рода кротон, а их десятки или даже сотни в тропиках. И в этих эфирных маслах как положено, одни терпены и никаких следов никаких непредельных кислот.
Большое Вам спасибо за подробный и интересный ответ!
АЧ: Не за что. Я люблю копаться в названиях соединений, растений, улиц, городов и т.п. Очень неожиданные бывают повороты.
Здравствуйте, Андрей Владимирович!
Хотел бы вновь обратиться к вопросу региоселективности замещения в ароматике.
Стоит ли, на ваш взгляд, удивляться замещению водорода именно в пара положении к карбонильной группе в 2,5-диметоксибензальдегиде в реакции с йодом и нитратом серебра.
На первый взгляд, если собрать ориентирующие эффектызаместителей, можно было бы ожидать замещения в 3, а не 4 положении, а тут вон как!)
«Увидено» в этой статье: 10.1039/C4OB00493K
Благодарю за возможность задавать вопросы на вашем сайте.
АЧ: Добрый вечер, Герман,
А я благодарю за вопросы, хотя не всегда успеваю отвечать, особенно когда ответ получается немаленький, как с предыдущим. Вопросы это отличный способ узнать, что кажется проблемой, а это всегда интересно и часто выводит на всякие обобщения, иногда неожиданные.
Ваш вопрос проще и отвечаю сразу. Во-первых, в электрофильном ароматическом замещении не надо собирать эффекты ориентации. Практически всегда ориентацию определяет доминирующий ориентант. Если есть мезомерный донор, то он. Если есть несколько мезомерных доноров то фенолят перешибет любого амина, который перешибет алкокси, который перешибет любого галогена, а из галогенов самый сильный ориентант фтор, который перешибет другие галогены. Соответственно мезомерный донор перешибет индуктивного донора. А донор перешибёт акцептора.
В данном случае есть метокси, который перешибет альдегида. Поскольку метокси два в пара-положении, то ориентация будет в первом приближении орто к любой из метокси. Выписываем возможные продукты:
Теперь дополнительные соображения, при прочих равных заместители будут стараться избегать становиться в ряд по трое и совсем плохо по четверо. Это отлично работает для крупных входящих групп типа брома или иода (с хлором работает плохо) – это банальная стерика и больше ничего. С вторым кандидатом есть ещё отягчающее обстоятельство – акцептор в орто-положении. Это довольно слабый фактор, который выплывает только при прочих равных, чоответственно здесь его можно в расчет не принимать, и так все плохо. Рассматриваем продукты и убираем плохие. Остается ровно то, что получилось.
Эта схема очень хорошо работает в огромном количестве случаев, хотя с химией всегда могут быть исключения. Но это будет большой редкостью, и имело бы какое-то объяснение.
Итого: получили ровно то, что ожидалось.
Большое спасибо за ответ!
Андрей Владимирович, здравствуйте!
Почему реактивы Коллинза, Кори (CrO3 в пиридине и т.п.) не затрагивают при окислении другие функциональные группы (в частности, кратные связи)? С чем связана такая избирательность?
Заранее спасибо за ответ!
АЧ: Это общий вопрос к тому, почему реагенты селективны – в данном случае хемоселективны – затрагивают только определенные реакционные центры. Это всегда определяется механизмом реакции. В частности, реагенты 6-тивалентного хрома это, с точки зрения органики, что-то типа ацилирующих реагентов (здесь это можно назвать хромилирующими, но так не говорят) – они образуют смешанные эфиры хромовых кислот со спиртовыми группами, и дальше эти производные претерпевают внутримолекулярную реакцию, в которой водород из-под гидроксила переносится на хромовый остаток. А с двойной связью такие производные хрома просто не реагируют – механизма нет. Вас какие-то конкретные реагенты интересуют или вообще?
АЧ: Если вы ждёте более подробного ответа на этот вопрос, наберитесь немного терпения, ответ будет, в перспективе пары недель, сочиняю.
Здравствуйте, Андрей Владимирович!
Большое спасибо за ваш сайт, он очень полезен даже нам, занимающимся комплексами металлов и металлоорганикой.
Вопрос про номенклатуру: если нет главной цепи, а, скажем, лиганд образован циклами и гетероциклами, как выбирать, кто главный и с чего начать нумерацию? Например, у нас в ходу вот такой силандиамин Me2Si(NHPbt)2, где Pbt — это 2-фенил-1,3-бензотиазол; азот связан с положением 2 фенильного заместителя (если считать, что с положением 1 связан бензотиазол). Как правильно назвать вот этот заместитель Pbt? Должны ли мы при выборе главного (гетеро)цикла заместителя выбирать тот, который связан с аминогруппой в данном случае (то есть, тот, который -ил)?
Коллеги предлагали варианты для Pbt = 2-(фен-2’-ил)-1,3-бензотиазол или 2-(1,3-бензотиазол-2-ил)фенил ; ChemDraw для этого заместителя даёт название 2-(benzo[d]thiazol-2-yl)phenyl.
Тут же вопрос, для таких тиазолов нужно ли обязательно указывать что они 1,3-тиазолы, или в этом нет необходимости (как делает ChemDraw); а если указывать, что они 1,3-, то нужно ли обозначать место сочленения с бензольным кольцом [d], ведь другого варианта для 1,3-тиазолов нет?
АЧ: Добрый вечер, Николай, спасибо за добрые слова. Делать что-то полезное очень оптимистическое занятие. Не могу себе отказать в этом удовольствии. Кстати о комплексах – у меня ведь есть и второй сайт, как раз про комплексы, но правда в контексте катализа.
Ваш лиганд выглядит так?
Тогда это, во-первых, силан – именно это основа. Всё остальное заместители. Называем сложный заместитель: это 2-замещенный фениламино, заместитель просто бензтиазол-2-ил, если хотите указать гетероатомы, это можно, хотя ИЮПАК сохраняет основные традиционные названия, в том числе тиазол это 1,3-тиазол по умолчанию. Но пусть будет так, тогда собираем название
бис(2-(бенз-1,3-тиазол-2-ил)фениламино)диметилсилан. Указывать связь, по которой конденсированы кольца не надо, потому что это и так однозначно, а ИЮПАК не требует избыточных локантов.
ИЮПАК допускает и альтернативные названия, но они все будут более громоздкие и неуклюжие.
Здравствуйте, Андрей Владимирович! Как объяснить, что замещенный ацетилен при гидрировании в жидком аммиаке в присутствии натрия дает транс-алкен? Спасибо огромное за ваш труд!
АЧ: Ой, а разве это не описано? Я точно это расписывал во всех подробностях. Надо поискать.
АЧ: Проклятье! Простите, пожалуйста. Давно написано, но застряло в черновиках. Вообще давно почти готова новая версия страницы про ацетилены, но чтобы допилить нужна еще неделя-другая, а взять негде. Поэтому много материала зависло. Но я на днях материал по гидрированию выложу на старой странице. Не сегодня только.
АЧ: Выложил развёрнутый ответ на странице про Алкины – внизу появился раздел про гидрирование.
Есть у Хараша реакция с хитрым пероксидом и бромидом меди (I), можно ли её применять для енолизуемых альдегидов и кетонов или с этим будут сложности (может какие-то сложности в плане стабилизации получаемого радикала)?
https://doi.org/10.1021/ja01536a062
АЧ: В этой реакции нет ничего хитрого кроме того, что это нечто историческое, из тех времен, когда плохо понимали, как идут реакции, и что там могут делать соединения переходных металлов. Вообще для начала удивляет заявка на стереоспецифичность реакции, в которой нет никакой стереохимии, из чего мы узнаем, что в 1958 году в джаксе редактор не в курсе, что такое стереоспецифичность, как впрочем и сам Хараш и Джордж Сосновски. Имеется в виду, видимо, региоселективность. Вообще эта статья имеет отношение только к истории химии, ничего полезного для современной работы в ней нет. Химия не стоит на месте, и как бы ни был велик Хараш, а это так и есть, но это химик первой половины прошлого века, наделавший много работ, которые давно потеряли актуальность. Свободнорадикальное замещение, в том числе и в присутствии соединений меди, конечно, известно, но сейчас это делается немного на другом уровне и эксперимента, и понимания.
Здравствуйте! Известно, что циклопентадиенильный анион ароматичен, там это достигается засчёт того, что образуется ионная связь. А возможны ли случаи, когда ароматичность достигается вследствие ковалентной связи? Моё предположение лишь таково, что для этого нужно иметь какую-то длинную, малоэнергетичную связь, так ещё и сильно исказить привычную геометрию (чтобы эта связь была орбитальна в пи-кольцевом сопряжении), но тогда другая связь при этом атоме, например, углерода, должна быть ей перпендикулярна, получается.
АЧ: Эти рассуждения мне вообще не очень понятны. Циклопентадиенильный анион ароматичен именно как анион, и это не имеет отношения к противоионам – что там за катион, натрий, литий, калий, цезий, кальций, и т.п., хотя ряд невелик, потому что скоро начнутся уже кординационные соединения сендвичевого типа, которые тоже считаются ароматическими с точки зрения циклопентадиенильного лиганда. Причём тут ионная связь и с кем эта связь?
А начиная со второй строчки вопроса я вообще не в состоянии интерпретировать текст. Как Вы себе представляете ароматичность, достигаемую вследствие ковалентной связи? Какой ковалентной связи, с чем, причём тут ароматичность и вообще я не вполне уверен, что Вы достаточно хорошо разобрались с тем, что такое ароматичность. Или формулируйте вопросы корректнее, или мы вряд ли сможем достичь взаимопонимания, необходимого для того, чтобы я смог понять, что требуется объяснить.
Забыл саму статью прикрепить, извините за оплошность:
doi.org/10.1021/jo00834a051
АЧ: На этот вопрос отвечу несколько позже и в более развёрнутом виде на странице Ответы, так как нужно сделать несколько рисунков.
АЧ: Развернутый ответ выложил на странице Ответы.
Огромное спасибо!
И ещё один вопрос:
есть статья, в которой упоминаются дегидрогидантоины и получение одного из них; так вот, там брали N-хлорогидантоин и элиминировали HCl триэтиламином. Какова природа такого элиминирования, разве поляризация связи не смещена в сторону азота в данном случае, давая на азоте условный дельта-минус?
АЧ: Вопросы простые, но отвечу позже, завтра-послезавтра, сейчас совсем нет времени, извините.
Может ли енол какого-нибудь карбонильного соединения присоединять HBr в уксусной кислоте?
АЧ: Конечно да, и мы это отлично знаем. Енол – это сильнодонорный олефин, активированный к электрофильному присоединению. Поэтому что HBr, что любая другая более-менее сильная кислота протонируют двойную связь с образованием мезомерно-стабилизированного катиона, обратимое депротонирование которого дает кето-форму.
ТО есть мы имеем дело с кислотным катализом кето-енольной таутомерии, и совершенно один черт какую кислоту использовать. Хотите HBr – ради богов. У меня на сайте немало написано про кето-енольную таутомерию, в том числе и с кислотным катализом.
Я понимаю, что процесс вполне себе равновесный, но что если оставить какое-нибудь енолизующееся карбонильное соединение надолго в смеси HBr-AcOH? Я вполне могу наивно предположить следующее: а не может ли HBr присоединиться к этому сильнодонорному олефину? Причем можно предположить два варианта (если исключить самоконденсацию енола с кетоном): продукт присоединения по Харашу – не всегда же мы проводим кислотный катализ, избавляясь от вообще всех перекисей, понимая под перекисью здесь вполне доступный кислород воздуха; даже если и избавиться от кислорода, вот равновесно присоединится HBr по правилу Марковникова, а затем в кислой среде на получившуюся гидроксильную группу сядет протон, отщепится вода, произойдет Е1-элиминирование. Причем взять специально какой-нибудь 4-метокси-ацетофенон, чтобы самоконденсация шла медленно. Возможно ли такое?
АЧ: А что, простите, вы ожидаете получить при присоединении HBr к енолу? Вы не пробовали не словами это описывать, а просто схему реакции написать – что получится, устойчиво ли это, нужно ли это и так далее. А что касается свободнорадикального присоединения и эффекта Хараша, то он наблюдается только тогда, когда скорость электрофильного присоединения меньше скорости радикального. Это ровно то, что происходит с терминальными алкенами, но уже с дизамещенными алкенами обычное электрофильное присоединение быстрее и Хараш просто не работает. Тем более это будет с енолами, которые настолько сильно активированы к электрофильному присоединению, что радикальное там рядом не стояло.
Здравствуйте!
Задам несколько вопросов по отдельности.
Расскажите, пожалуйста, возможно ли, а если возможно, то хорошо ли протекает реакция Sn2 в тех случаях, когда на одном атоме углерода есть две уходящих группы (например, дибромметан)?
АЧ: Химия конкретна, поэтому надо обсуждать конкретные соединения или хотя бы родственные соединения. Две уходящие группы на одном углероде – это галогены. Все остальное или неустойчиво или очень непросто сделать (непросто не значит невозможно, но нужно думать про такие случаи отдельно). А два галогена – хлора, брома или иода – пожалуйста, вполне такие соединения реагируют в SN2 с разными нуклеофилами, и так собственно и получают разные дизамещенные метаны (или гомологи), причем второе замещение часто идет легче первого, так что остановиться на монозамещенном не очень просто. Используйте обычные способы активации анионных нуклеофилов – полярные растворители, межфазный катализ. Неплохо заходит и старинный способ – использование серебряных солей нуклеофилов. Если галоген фтор, то просто так реакции не идут, но как ни странно два фтора заместить проще чем один, если субстрат выдерживает сильные кислоты – в таких условиях можно, например, делать гидролиз гем-дифторзамещенных – уходящий фторид протонируется и отваливает в виде HF. Этот немного странный метод иногда всплывает в синтезах разных кетонов (нам он не понадобится, потому что мы всё равно не сможем делать дифторпроизводные).
Здравствуйте!
А будет ли пост/лекция про нобелевку по химии за этот год? За прошлый вы так, к сожалению, и не выложили, очень хотелось бы послушать. 🙁
АЧ: Добрый вечер,
Нет, про это не будет. Я про органику, а не вообще про всё, а квантовые точки это чистая неорганика с точки зрения материала, и фотофизика во всём остальном. Более того, я довольно долго занимался всякими органическими флуорофорами и оптическими материалами, и вечно была эта проблема – что ни напишешь, кто-то из рефери обязательно заметит: Нафига вы этой ерундой занимаетесь, ведь есть же квантовые точки, они умеют всё. Приходилось каждый раз терпеливо прояснять, что нет, далеко не всё, и есть ещё место и другим материалам. Так что я ненавижу квантовые точки. Но это действительно очень крутая вещь, и нобелевка за дело. И хотя наука – дело совершенно общечеловеческое, но всё же здорово, что в химии у нас наконец второй лауреат. Только вот у кого у нас. Вопрос непраздный, но всё же есть повод так сказать. А это хорошо, потому что говорит нам одну простую вещь: в любой жизни есть место нобелевке, поэтому может даже и в нашей есть, но это мы узнаем сильно нескоро.
Насчёт прошлого года и правда получилось скверно. Я просто не справился с обработкой тех лекций для выкладки, не успел, других дел полно. Но я восполню это в этом году, лекция ещё раз будет прочитана и теперь уж точно выложена; собственно я ровно сейчас и занят вёрсткой этой страницы.
Андрей Владимирович, здравствуйте!
Иногда в реакциях с кратными связями (которые, по сути, являются избытком электронной плотности) происходит взаимодействие с анионами или другими электроноизбыточными частицами. Почему они вступают в реакцию, а не отталкиваются друг от друга (ведь электростатику никто не отменяет…)?
Заранее спасибо за ответ и за ваш превосходный сайт!
АЧ: Добрый день и спасибо за добрые слова.
Увы, я не совсем понял Ваш вопрос. Химия конкретна. С какими кратными связями, какие электроноизбыточные частицы?
В общем виде, во всех реакциях схема простая. При сближении частиц возможность реакции определяется балансом и электростатики, и ковалентных взаимодествий. Оба этих типа взаимодействия довольно короткие, если только речь не идет о двух настоящих ионах, когда электростатика сильна и начинает работать сильно раньше ковалентных взаимодействий. Если речь не идет о ионах (оба реагента), а ион только один реагент, или ни одного, тогда это намного более слабые ион-дипольные или диполь-дипольные взаимодействия с очень крутой зависимостью от расстояния, очень быстрым спадом. Поэтому если есть потенциал ковалентного взаимодействия, то он успевает зацепиться и начать развиваться, а энергии в ковалентных взаимодействиях обычно больше, что и позволяет молекулам начать процесс перестройки связей, то есть собственно реакцию. Реакции обычно идут в растворах, то есть в жидкой фазе, где молекулы и так сталкиваются во всех возможных ориентациях, то есть достигают близкого контакта, преодолевая электростатическое отталкивание, и те взаимные ориентации, которые соответствуют орбитальным взамиодействиям, и развиваются дальше уже как реакция.
А потенциал ковалентного взаимодействия мы и оцениваем с помощью волшебных слов нуклеофил-электрофил, в разных вариантах, в том числе с помощью понятий о граничных орбиталях (нуклеофил = ВЗМО – электрофил = НСМО) и их взаимодействиях. И когда анализируем возможность какой-то реакции, оцениваем электрофильность и нуклеофильность разными качественными и полуколичественными способами, в том числе и по ВЗМО/НСМО и тогда и приходим к выводам, возможна или нет реакция, и даже оцениваем, хорошо ли она пойдёт.
Вот так это выглядит, если кратко, и в самом общем виде. Но химия конкретна и надо разбирать конкретные реакции.
Спасибо!
Если на конкретных примерах, то почему можно присоединять, например, спирты к алкинам? Ведь у алкинов тройная связь, где достаточно высокая электронная плотность, а у спиртов – неполноценные пары электронов на кислороде, тоже “концентрация минуса” большая. Как спирту удается прорваться через этот “тор” из двух пи-орбиталей двойной связи, а не оттолкнуться от нее?
Или, например, присоединение MnO4(-) к алкенам.
АЧ: Сейчас на странице Ответы появится развёрнутый ответ на этот вопрос.
Большое Вам спасибо за подробный ответ!
Здравствуйте!
А Вы не скажите, пожалуйста, почему при реакции кокосульфата натрия с лимонной кислотой выделяется углекислый газ?
АЧ: Ну, это дерьмище какое-то, а не кокосульфат, видимо, импортозамещение. При производстве кокосульфата после сульфирования спиртов из кокосового масла, образующиеся эфиры серной кислоты тщательно нейтрализуют, скорее всего бикарбонатом натрия. В продукте хорошего качества гидрокарбоната оставаться не должно. А если это дерьмо кое-как сделано, то может остаться и будет шипеть при добавлении кислот. Но тогда уже вопросы более серьёзные возникнут к качеству – если уж нейтрализовать нормально не смогли, то и сам процесс сульфирования мог быть сделан кое-как. А ведь это ингредиент косметики.
Здравствуйте, почему трет-бутильный радикал стабильнее, чем фенил-радикал? В трет-бутиле третичный атом стабилизируется за счёт +I эффекта трёх групп СН3, а в фениле возможна делокализация электрона по кольцу. Как понять, кто более стабилен в этом случае?
АЧ: Добрый вечер,
В Вашем вопросе немало путаницы. Во-первых, индуктивный эффект не имеет никакого отношения к стабилизации радикалов, потому что радикалы это электронейтральные частицы, в которых атом с неподеленной парой не имеет ни избытка, ни недостатка электронной плотности. И индуктивный эффект ничем его порадовать не может – не нужно этому атому просто смещения электронной плотности за счет поляризации. Есть только один случай, когда полярные эффекты (а так называют любые эффекты, связанные со смещением плотности и перераспределением заряда в частице; индуктивный эффект – типичный полярный) стабилизируют радикалы – это так называемый каптодативный эффект, когда на атоме с неспаренным электроном есть сразу и донорный и акцепторный заместитель. Но это редкий случай, и там много своих заморочек и непоняток. Оставим это.
В большинстве случаев радикальные частицы стабилизируются за счет делокализации или гиперконъюгацией (сопряжением пи и сигма-орбиталей), или обычным сопряжением (пи-пи делокализация). Трет-бутильный радикал стабилизирован гиперконъюгацией – сопряжением пи-орбитали с неспаренным электроном и связывающих гибридных сигма-орбиталей C-H связей.
Фенильный радикал не имеет очевидных путей делокализации. Обычное сопряжение с ароматической пи-системой не работает, потому что орбиталь, на которой находится неспаренный электрон (часто коротко говорят – спин, просто имея в виду, что главной характеристикой неспаренного электрона является спин; поэтому когда мы коротко говорим – в такой-то частице делокализован спин, то имеем в виду именно делокализацию неспаренного электрона) находится в плоскости кольца, и перпендикулярна (или ортогональна, что одно и то же; первое слово обычно относят к очевидной геометрии, а второе еще имеет более строгий математический смысл ортогональности векторов в общем смысле этого термина). Ортогональные орбитали не взаимодействуют по определению. В фенильном радикале можно увидеть возможность для гиперконъюгации с C-H связями – орбитали коллинеарны, и вполне могут взаимодействовать, но геометрически они смотрят немного в разные стороны, поэтому хоть и взаимодействуют, но это довольно слабое взаимодействие.
Поэтому даже с точки зрения стабилизации радикала выигрывает трет-бутильный – у него больше возможностей для гиперконъюгации – целых девять CH-связей, хотя нужно учитывать вращение вокруг связей CC и взаимное расположение в конформерах трет=бутильного радикала, но всё равно возможностей больше, чем в фенильном.
Но это еще не всё. Когда говорят о стабильности радикалов, имеют в виду не некоторую абсолютную стабильность с строгим термодинамическим определением, потому что это просто бесполезно. В химии, и это относится не только к радикалам, под стабильностью часто имеют в виду немного другое. Это чертовски тонкий момент, который путает многих и является причиной противоречий – стабильность всегда относительна, и для оценки стабильности используют какую-нибудь простую реакцию. Стабильность радикалов обычно оценивают по переносу атома водорода (часто используют аббревиатуру HAT – hydrogen atom transfer) от молекулы с C-H связью к радикалу. Такой процесс по определению обратим, но в большинстве случаев идет в одну сторону – и тот радикал, который образуется в такой реакции и является более стабильным. И вот в реакции фенильного радикала с изо-бутаном образуется бензол и трет-бутильный радикал, и это в этом направлении экзотермическая реакция. А в обратном эндотермическая и в заметной степени не идущая.
Из этого мы делаем вывод, основанный на эксперименте, – трет-бутильный радикал более стабилен, чем фенильный. И из того же делаем и второй вывод – связь CH в бензоле более прочная, чем связь CH в изобутане. И даже есть повод для обобщения: связь sp2-гибридного углерода с водородом обычно прочнее, чем связь sp3-гибридного атома углерода с водородом. Подтверждение этому можно увидеть и том, что связи с sp2-C немного короче, чем связи с sp3-C.
В общих чертах такая схема работает и позволяет удовлетворительно предсказывать, какой радикал отщепит какой-то атом водорода в другой молекуле. Или наоборот не отщепит.
Увы или слава богам, но химия сложнее таких схем. Скептики сразу начинают ехидно спрашивать, а почему мы оцениваем стабильность углеродных радикалов именно относительно переноса атома водорода. А что будет, если использовать другие элементы. И так далее. Но нам на 3 курсе это незачем, потому что мы практически исключительно в радикальных реакциях рвем именно связи C-H.
Пойдет ли гидролиз крахмала добавлением азотной кислоты вместо серной?
АЧ: Ну и вопросы у вас, милостивые государи! В химии важно понимать а) свойства веществ и б) природу реакций. ТОгда сами ответите на такие вопросы за десять секунд.
Гидролиз крахмала это реакция полисахарида с водой. Чтобы реакция шла за разумное время, ей нужен катализ. Самый полезный катализ из простых, неэнзиматических, в таких случаях – кислотный, катализ протонными кислотами. Поскольку речь идет о водных средах, то можно сказать, что протоном (точнее, ионами гидрония или по- старому, гидроксония), то есть нас интересует только рН среды и больше ничего (растворы разбавленные, поэтому рН является адекватной мерой кислотности). Чем больше кислотность (меньше рН), тем быстрее. Но – в сильнокислой среде уже глюкоза неустойчива, как и другие углеводы, происходит и эпимеризация и дегидратация в фураны. Поэтому нельзя перебрать с рН. Гидролизуют очень аккуратно, держат рН около 3, даже выше, а низкую скорость при такой слабокислой среде компенсируют быстрым нагреванием. В общем получается все равно не очень чистая глюкоза, поэтому давным-давно перешли на энзиматический гидролиз, очень мягкий и аккуратный.
Но если держаться кислотного гидролиза, то нужна любая сильная кислота, для доведения рН до 3-4. Можете сами прикинуть концентрацию. Будет немного, около 1% или даже меньше.
Азотная кислота в разбавленном водном растворе это просто еще одна сильная кислота. И если соблюсти рН, то действовать будет так же. Но – азотная кислота это довольно серьезный окислитель. Углеводы (альдозы) окисляются азоткой при нагревании до альдаровых (сахарных) кислот – это когда и верх и низ карбоксилы. Это старая и очень полезная химия. Но для окисления концентрация должна быть повыше. Иными словами приблизительно 1%-ной азоткой при нагревании гидролиз пойдет так же как другими сильными кислотами сравнимой молярной концентрации (серная – сильная кислота только по первой ступени, поэтому рН разбавленного раствора одинаковой молярной концентрации серной и азотной кислоты будет приблизительно одинаков). И всё же азоткой гидролизовать глюкозу не будут, все равно побоятся окисления, хотя если не ошибиться с концентрацией, то окислением можно пренебречь.
Еще раз здравствуйте!
Как работают и как работать с ионообменными смолами?
АЧ: Ещё раз здравствую, да и Вы тоже не хворайте, а здравствуйте,
Но здравие здравием, а скоро придется ввести ограничение: вопрос должен быть хотя бы минимально конкретным. «Расскажите обо всём или хотя бы о чём-нибудь» – это не ко мне. Любителей попусту болтать на любые темы нынче легионы, вот к ним и обращайтесь. Ионообменные смолы в общем это бесконечная тема.
Поэтому просто кратко. Ионообменные смолы – это полимеры, практически всегда сшитые, в молекулы которых введены ионные группы. Если анионные, например, сульфонатные SO3–, то это катиониты (катионо-обменные смолы). Если катионные, например, четвертичные аммонии, то это аниониты (анионо-обменные смолы). Самый распространённый полимер для таких смол это сополимер стирола и дивинилбензола (ДВБ). Стирол полимеризуется в линейный полимер (там есть всякие дефекты, но это неважно), а линейные полимеры растворяются в подходящих растворителях. Если в полимер стирола ввести ионные группы, такой полимер будет, как и почти любое ионное вещество, медленно, но верно растворяться в воде, и просто не будет работать как стационарная неуносимая фаза. Поэтому добавляют к стиролу немного дивинилбензола, он встраивается в цепочки, но из-за второй винильной группы цепляет другую растущую цепочку, так получаются сшивки между цепочками, а полимер (крупиинка полимера, гранула полимера) фактически становится одной огромной молекулой (реально всё же не одной, но это тоже неважно, в любом случае молекулы огромны и перепутаны друг с другом). Смеху ради можно сказать на такие гранулы – вот молекулы лежат, щас я чайную ложку молекул возьму и прямо их все пощщитаю, типа, на счётах. Такой полимер не может ни в чём раствориться (в физическом смысле, безусловно, можно найти какую-нибудь агрессивную жидкость, которая этот полимер расщепит или окислит в маленькие молекулы). Вместо этого он вбирает некоторое количество растворителя внутрь, так как цепочки лежат неплотно, растворитель немного всё это распирает, всё это хозяйство увеличивается в объёме, – набухает. Это рабочее состояние всех таких полимеров – набухший гель. Если в сухом состоянии это были такие крупинки, гранулки, то в набухшем частички увеличиваются в объёме, и становятся упругими, мягкими, но не слипшимися, и растворитель свободно проходит между ними.
Получают такие смолы (смола, по-английски resin – это вполне допустимое короткое название для полимерных материалов любого типа, хотя многие из них ни на какие смолы в бытовом смысле близко не похожи; а говорить на полимеры – смола – модно и выдаёт в вас большого специалиста, а вовсе не братца Кролика) или прямо какой-то химией с уже готовым полимером. Например, тот самый сополимер стирола и дивинилбензола (это невероятно популярный полимер с такой кучей разных применений, что диву даёшься), содержит много бензольных колец, которые можно просульфировать (скорее сульфохлорировать и потом гидролизовать, это более аккуратная реакция) и получить сульфированный полимер. Конечно, количество и положения сульфогрупп в нем будут совершенно случайны, но это не всегда плохо. А можно пронитровать, потом восстановить и кватернизовать и получить четвертичные аммонии. Но если есть желание получить более понятный материал с известным количеством и положениями групп, то лучше к смеси стирола и ДВБ добавить замещённый стирол (их много есть просто в продаже, например, сульфированнй стирол). Совсем стирол заменять на замещённый не надо – будет бессмысленный неработающий избыток ионных групп, и работать такой материал будет плохо, да и с полимеризацией будут проблемы.
И вот, такие смолы с ионными группами и есть ионообменная смола. Чаще всего применяют сульфированную, это катионит, есть куча марок, и наших (обычно КУ) и фирменных, особо собаку съела на ионитах фирма Дау (Dow Chemical Co) из США, которая их выпускает уже лет сто, настолько, что фирменные названия типа дауэкса и амберлиста стали нарицательными, а всяких марок и типов с разными группами и структурами там бесчисленное количество на все применения.
Любой ионит перед применением подвергают набуханию в растворителе задуманной работы (обычно в воде), и зарядке нужными ионами. Катионит, напрмиер, часто заряжают ионами натрия, для чего просто выдерживают с водными раствором NaCl по инструкции. Это можно сделать и в колонке типа хроматографической, или просто в колбе.
Для чего используют? Поскольку я отвечаю за органическую химию, забудем про водоподготовку и умягчение воды (катионит в натриевой форме связывает ионы магния и кальция, замещая их в потоке на ионы натрия, когда емкость исчерпывается, катионит снова обрабатывают раствором NaCl и так много раз, в промышленных установках такие циклы повторяют автоматически), или ионообменную хроматографию для разделения ионов. В органике ионообменные смолы чаще всего используют как катализаторы, чаще всего кислотные, для чего берут сульфированный катионит и заряжают его протонами, просто промывая раствором сильной кислоты. Такие гранулы обладают кислотностью и катализируют обычные кислотно-катализируемые реакции, например, этерификацию. После реакции катионит просто отфильтровывают, и возможно используют много раз, хотя это не так просто, особено если реакции разные, ведь смола сорбирует немало органики, которая будет пачкать следующие реакции. Удобно? Не то слово! Когда это работает, это обожают технологи, потому что не образуется кислых жидких отходов, а это большая проблема. Всегда ли можно заменить обычный кислотный катализатор (серную, толуолсульфоновую, трифторметансульфоновую и т.п. кислоту) катионитом в H-форме? Увы, нет. У таких реакций часто бывает проблема с кинетикой, потому что каталитические центры локализованы на поверхности гранул, их не так много, к ним молекулы еще должны подплыть диффузией, и это весьма дорого обходится в смысле кинетических параметров. Если реакция не очень быстрая в растворе, то с катионитом она вообще может не пойти. К тому же не стоит преувеличивать кислотность таких пришитых кислот, хоть это и сульфокислоты. Впрочем, великий химик Джордж Ола в своё время придумал катионит, в котором сульфогруппы приделаны к перфторированному полимеру, назвал это Nafion-H, и это весьма сильная кислота (но не суперкислота!), которая катализирует в том числе и перегруппировки, и реакции Фриделя-Крафтса и многое другое. Дорогая только чертовски, впрочем ее можно регенерировать и использовать много раз.
А основной катализ можно? Можно, если уже анионит зарядить гидроксид-ионами или каким-то другим анионным основанием. Но это работает плохо, используется редко, в работе капризно, и случаев реального применения мало.
Вот собственно кратко всё. Просто от себя добавлю, что катализ катионитами вещь полезная, но в целом это удивительно скучная химия, в основном паханая-перепаханная, хотя, конечно, сейчас полимерная химия набрала совершенно удивительные обороты и фигачит новые полимеры, в том числе и ионообменные, со страшной скоростью. Там точно есть что-то новое и интересное. Как-то точно надо решать проблему плохой кинетики, диффузии, ведь группы внутри гранул обычного полимера не работают, и нужно работать над пористостью и прочими интригующими вещами.
Спасибо!
Здравствуйте!
Зачем после синтеза метилиодида из диметилсульфата с иодидами нужно промыть раствор содой? Видно образование пузырьков, значит выделяется CO2, но каким образом в перегонный куб попадает кислота? Неужели HI образуется?
АЧ: Приветствую.
Самое общее правило в органике в препаративной работе – вы при обработке реакционной смеси и экстракции продукта в органическую фазу (иногда продукт сам отделяется и образует органическую фазу), должны отмыть этот органический раствор от кислот или оснований, которые в ней могут быть растворены. Если этого не сделать, то при дальнейших процедурах выделения продукта (упаривание растворителя, перегонка) кислота или основние сконцентрируются и могут быть причиной разложения продукта, особенно во время нагревания во время перегонки. А иногда кислоты или основания бывают летучими, перегоняются незаметно вместе с продуктом, и дальше при хранении становятся причиной разложения. Получили бесцветную жидкость “перегонялась в точке, показатель преломления как в таблице”, запаяли в ампулу, положили на полку, через месяц достаём, а там чёрная смола. Это обычная история с образцами, полученными в практикумах.
Как понять, кислота или основание могут образоваться в продукте во время обработки. Смотрим на конкретную реакцию и думаем.
Реакция диметилсульфата с иодистым натрием. Образовался иодистый метил и метилсульфат натрия (натриевая соль полуэфира серной кислоты). Ни то ни другое не кислота и не основание. Но диметилсульфат вряд ли израсходовался на 100%. В органике крайне редко делают реакции с чистой стехиометрией (всегда что-то в избытке, а кроме того, в органике чистота реактивов редко бывает выше 95%, чаще меньше), и реакции не идут со 100%-ной конверсией, скорости реакций сильно замедляются ближе к концу и их просто прерывают раньше, чтобы не ждать сто лет ради ещё пяти процентов.
Итак, в смеси почти наверняка остался диметилсульфат. Как только в смеси появится вода, а она появится, потому что вам надо отмыть продукт от солей, этот диметилсульфат начнет гидролизоваться. Гидролизуется он медленно, но верно. Результат – сильная кислота (метилсульфокислота или уже даже серная, а поскольку там еще мог остаться и иодид, то и иодистоводородная, которая как раз летучая). Если не отмоете их и будете перегонять, с хорошей вероятностью кислота попадет в продукт, и если это HI, начнется свободнорадикальное разложение. Для подстраховки, кстати, метилиодид при хранении стабилизируют чем-то типа серебряной проволочки (у вас есть?).
Но есть и еще проще проблема. Диметилсульфат у вас прямо из магазина Aldrich-Fluka-Merck? Свежайший? Вряд ли. Скорее всего, это нечто, что стояло под тягой полсотни лет и немного заплесневело. Так там уже и без всякой реакции полно всякой кислой дряни, и все это вы потащите в реакцию.
Поэтому моем от кислоты, тщательно и правильно. Я надеюсь, ваши преподаватели научили вас это делать так как это нужно делать, потому что иначе промывка ничего не даёт. Моем, сушим, перегоняем, храним в холодном месте без доступа света, если есть серебряная проволочка, добавляем.
И во всякой следующей препаративной реакции думаем, что может остаться в продукте, кислота или основание, и тщательно отмываем соответственно.
Это общее правило каждый добросовестный препаративный химик соблюдает неукоснительно, просто на автомате.
Здравствуйте!
Не подскажете, почему ксантан, хотя растворим в воде, собирается в комки, а если всыпать ксантан в глицерин, то он хорошо распределится?
АЧ: Доброй ночи,
Это не такой простой вопрос, как может показаться. И в воде ксантан растворим не вполне, по крайней мере то, что получается, нельзя назвать истинным раствором – это не жидкость, в которой плавают молекулы растворенного вещества.
Ксантан, или ксантановая смола это полисахарид, и очень интересный. В некотором смысле это модифицированная целлюлоза. Целлюлоза, как известно, в воде нерастворима вообще, потому что представляет собой линейные цепи полимера глюкозы, склеенные друг с другом водородными связями. В молекулах ксантана к целлюлозе сбоку пришиты короткие кусочки небольших олигосахаридов, часть из которых несет карбоксильные группы. Поэтому это больше не ниточки, это трехмерная структура, сшитый полимер, боковые ответвления не дают целллозным цепочкам склеиваться друг с другом. Молекулы огромны и перейти в раствор в полном смысле этого слова не могут. Но поскольку там чёртова тьма гидроксильных групп, с молекулами воды это взаимодействует отлично. И именно вода входит в эти молекулы, а не молекулы в воду. И войдя, распирает эту сетку, расталкивает цепочки и сшивки – это называется набуханием. В результате образуется система, которую принято называть гелем – масса молекул сшитого полимера, распертого молекулами воды. Структура полимера такова, что туда может поместиться очень много воды, и в конце вы получите систему, в которой воды по массе больше чем полимера, она образует частично внутри области вполне жидкой фазы, все это гибкое, находится в непрерывном тепловом движении, и может с виду показаться раствором. Но это не раствор, а именно гель, но при большом количестве воды он приобретает текучесть, становится похож на жидкость, только вязкую. Поэтому ксантан используют как загуститель, когда надо у водной системы создать вязкость, тягучую консистенцию, заставить, например, какие-то легкие штучки типа блесток парить в толще, не падая на дно – ведь им для этого придется не молекулы жидкости расталкивать, а буквально пропихиваться через набухшую сетку полимера.
Чем глицерин отличается от воды? Глицерин это полярная жидкость, довольно вязкая сама по себе, и тоже с сильно ассоциированными друг с другом молекулами – работают динамические водородные связи, которые относительно легко рвутся и вновь образуются. Для ксантанового полимера глицерин – очень удачная жидкость, она точно так же как вода проникает в промежутки между углеводными звеньями, образуя водородные связи. Полимер точно так же набухает. Но происходи это быстрее, чем с водой. Глицерин по свойства молекул ближе к углеводам (в общем он и есть углевод, спирт от любой из двух треоз) и быстрее заполняет пространство внутри полимера. Вода особенно сначала делает это медленно, поэтому вначале и образуются такие склизкие комки – когда гидратация прошла только с поверхности частички полимера. В глицерине ксантан быстрее набухает, а благодаря близости показателей преломления (опять – здесь важна природа молекул), кажется, что частички становятся прозрачными, исчезают. Но это все равно гель, а не раствор. И тоже вязкий.
АЧ: С утра посмотрел работы по структуре ксантана, и должен внести несколько уточнений. На основные выводы ответа они не влияют, но точность всегда лучше неточности. Первое – молекулы ксантана это разветвлённый, но не сшитый полимер. Это действительно по структуре модифицированные цепочки целлюлозы. Модификация боковыми олигосахаридами (поскольку ксантан это продукт биосинтеза, а не случайной полимеризации, его структура довольно регулярна, боковые цепочки одинаковы, хотя степень полимеризации у отдельных молекул разная) препятствует слипанию цепочек в пачки, как у обычной целлюлозы. Тем не менее, есть возможность слипания двух таких цепей, если боковые цепи отгибаются в сторону – получается такая “толстая шерстяная нитка” (метафора моя), димерный или двухниточный (double-stranded – термин взят из структуры ДНК) от которой во все стороны торчат волоски боковых углеводов.
То что ксантан несшитый полимер безусловно помогает его молекулам отделятся друг от друга, если жидкость предоставляет им возможность водородных связей (и вода, и глицерин годятся). Можно ли считать такую систему раствором? Полимерные химики используют это понятие, если молекулы полимера отделены друг от друга в жидкости, чем напоминают молекулы обычного растворенного вещества, или как говорят, силы адгезии сильней сил когезии – взаимодействие отдельных молекул с растворителем суммарно сильнее взаимодействия молекул растворителя друг с другом и молекул полимера друг с другом. Здесь надо понимать еще и то, что вода в этом смысле хуже как растворитель чем глицерин, потому что у воды очень велика сила когезии, молекулы воды очень сильно взаимодействуют друг с другом и не любят, когда в эту гармонию кто-то лезет. Поэтому вода медленнее взаимодействует с ксантаном, чем глицерин – это более сложный процесс.
И не стоит забывать ещё и про размер. Средний размер молекул ксантана около 100 нанометров. Каждая облеплена молекулами воды или глицерина, образующими непрерывную фазу с соседними молекулами растворителя. Такая штука условно говоря плавает, подвержена тепловому движению. Но размер таков, что это больше напоминает не раствор, а дисперсную систему. В хороших коллоидных растворах (напрмиер, хрестоматийном коллоиде золота) размер частичек всего несколько нанометров. Если несколько десятков, это уже считается крупным и не очень устойчивым золем. Сотня нанометров – это уже микросуспензия, потому что частички такого размера склонны самопроизвольно падать на дно, седиментировать. Безусловно, углевод это не металл. Плотность частичек почти не отличается от макроскопической плотности жидкости, поэтому седиментировать им смысла нет. Здесь самое главное – можно ли считать такую систему гелем? Гель – это скорее намного более крупная и трехмерно сшитая молекула полимера. Целый макроскопический кусок (гранула) такого полимера может быть одной молекулой (примеры нам отлично известны, это, например, сшитые полиакриламидные гели, используемые для поглощения воды, и собственно это не что иное, как органическое подражание трехмерной сетке диоксида кремния, силикаГЕЛЯ). Поэтому там не может быть ничего кроме набухания, раствор, даже такой, как у несшитых полимеров, невозможен. В случае ксантана, если концентрация побольше, система будет себя вести как гель, потому что отдельные набухшие молекулы будут сцепляться друг с другом водородными связями. Но если это очень сильно разбавить, молекулы разойдутся. Скорее всего, это должно сопровождаться значительным снижением вязкости и увеличением текучести, но тут надо искать данные по реологии системы ксантан-вода и ксантан-глицерин и много всего ещё.
Всё остальное, написаннное ночью, вполне адекватно и изменений не требует. Ксантан – очень интересная и необычная штука, неслучайно ее так любят исследовать и применять.
Спасибо!
Подскажите, каким образом триметиламин реагирует с раствором хлорида натрия.
АЧ: Вот и я тоже думаю – каким же образом триметиламин может взаимодействовать с раствором хлорида натрия? И кто вообще это придумал? Очевидно, что триметиламин растворяется в воде, и будучи неплохим основанием, частично и равновесно даёт ион триметиламмония и смещает рН в щелочную область. Ионы натрия и хлорида благополучно остаются в том же растворе, и в первом приближении никак не влияют на поведение триметиламина. А если покопаться чуть поточнее, то выяснится, что растворимость триметиламина в присутствии сильного электролита снижается, но собственно и все – немного смещается кислотно-основное равновесие и больше ничего.
Право, это из той же оперы, что и странная идея про экстракцию каких-то комплексов. Откуда вы это берете? Источники информации должны быть понадёжнее, что всегда можно проверить проверив информацию по другим источникам. Хорошая информация всегда есть в разных местах. Сомнительная – только в одном. В каком?
Здравствуйте!
Скажите, пожалуйста, как так получается, что изоамиловый спирт может экстрагировать йодидные комплексы серебра, ведь одно – органическое, а другое – неорганическое?
АЧ: Прямо скажем, странный вопрос. Во-первых, что такое “иодидные комплексы серебра”, и откуда известно, что они экстрагируются изоамиловым спиртом?
Во-вторых, что бы это ни было, почему бы ему не экстрагироваться? Противопоставлять органику и неорганику – дело неблагодарное. Это очень формальная характеристика вещества, вообще скорее филологическая, чем сущностно химическая. И органических и неорганических веществ необозримые количества, и свойства их изменяются настолько широко, что всегда можно найти самые диковинные сближения между с виду совсем никак не связанными веществами.
Толковый химик вообще никогда не будет зацикливаться на том, органическое вещество или неорганическое. Нужно разбирать структуру, а для анализа растворимости понимать, как устроено твердое вещество (кристаллическая решетка, если она есть) и какие взаимодействия можно ожидать при переходе молекул в раствор (и ещё не всегда очевидно, что образуется именно раствор, а не что-то упорядоченное).
Алифатические спирты – очень хорошие растворители для множества самых разных веществ, в том числе неорганических. Они довольно полярны, имеют гидроксилы, способные быть и донорами, и акцепторами водородной связи, и хорошо взаимодействовать по нескольким разным механизмам. Если у серебра действительно есть более-менее устойчивые иодидные комплексы, то у таких комплексов будет а) значительная координационная ненасыщенность, то есть они смогут принимать дополнительные донорные лиганды, и почему бы и не те же спирты; б) иодиды способны взаимодействовать и через водородные связи (слабые, но все же, для растворимости даже слабые взаимодействия вполне работают из-за огромного избытка растворителя над растворенным веществом) и через так называемые галогенные связи с теми же атомами кислорода. Возможны и еще более непростые эффекты, потому что иодид серебра это очень непростое вещество, тут даже комплексы никакие не нужны. Обсуждать это стоило бы серьёзно, если бы были надежные данные по такой растворимости, но я их что-то не вижу.
Неорганика вообще часто неплохо растворяется в самой разной органике. Даже с виду очень простая. Например, самые простые соли лития типа хлорида отлично растворяются и экстрагируются из водного раствора в самые разные органические растворители, включая те же бутиловый или изоамиловый спирт. Этим очень активно пользуются при отделении катионов лития от натрия и калия и в анализе, и в промышленном выделении лития. С виду хлорид лития – самое простое неорганическое вещество, какое только можно придумать. Но на деле всё сложнее, происходит очень сложная агрегация и такие агрегаты уже переходят в органику, взаимодействуя и как кислоты Льюиса и через другие взаимодействия. И так далее.
К слову об ортоэфирах, какая история у приставки орто- в этих эфирах? Всё ли гладко в получении этих эфиров реакцией Вильямсона, ведь наверняка в таких условиях может получаться карбен :CCl2?
АЧ: Историю проследить будет непросто. Я попробую на досуге. Но из общих соображений это в ранней химии была такая идея. На современный лад я бы ее переиначил вот как: если есть два ряда кислородных кислот, то тот, которая соответствует более полной степени гидратации соответствующего ангидрида называется орто- – эта приставка несет смысл “правильная, соответствующая ожиданиям”. Бывает и второй ряд – неполная гидратация, как бы мы сейчас сказали – с координационно ненасыщенным элементом. Такую кислоту называют с приставкой мета – то есть просто другая, следующая в ряду, менее ожидаемая.
В ранней химии еще совершенно не понимали закономерностей структуры и просто смотрели валентность и стехиометрию, и когда реально обнаруживали два ряда кислот у элемента (не только кислот, но и солей или производных типа эфиров) – радовались как дети, и давали им эти приставки. С химией углерода понятно получилось так, что сначала обнаружили угольную кислоту и карбоновые кислоты – соответствующие неполной гидратации. Их можно было бы называть мета-, но это не прижилось. Зато когда нашли второй ряд, соответствующий полной гидратации, с удовольствием назвали его орто-. И не стоит забывать, что уже с 1860-х стали здорово смотреть и сравнивать элементы одной группы, и бывало так, что у более нижнего элемента преобладала орто-форма, а у второго периода – мета-форма.
Что касается карбена, то и хорошо, что образуется, наверняка образуется. Синглетные карбены с огромной скоростью реагируют со спиртами, это вообще одна из самых быстрых реакций, поэтому наверняка это и есть механизм алкоголиза хлороформа.
Здравствуйте!
Расскажите, пожалуйста, про реакцию Бодру-Чичибабина. Можно ли этой реакцией получать кетоны из триэтилортацетата или других ортоэфиров карбоновых кислот?
АЧ: На страничке про карбоновые кислоты: методы и задачи на вкладке альдегиды из производных муравьиной кислоты можете уже прочитать про реакцию Чичибабина-Бодру.
Это старая реакция, довольно малополезная в наше время. хотя для простых альдегидов ее иногда применяют. Сейчас все же слишком много других методов синтеза альдегидов, куда более надежных. Скорее это такая историческая реакция, одна из первых появившихся для только что открытых гриньяров. Распространять ее на другие ортоэфиры – занятие довольно бессмысленное – там реакции быдут заведомо намнного медленнее, а сами рто-эфиры не так уж доступны, в отличие от триэтилортоформиата, который является весьма дешевым и легкодоступным реактивом, очень широко применяемым в синтезе.
Здравствуйте!
А как протекает реакция этилхлорформиата с фенолом в присутствии пиридина и что это за реакция?
АЧ: Как обычная этерификация. Хлороформат – это производное угольной кислоты, наполовину хлорангидрид, наполовину эфир. Это такое историческое название, не без путаницы. По-русски кислоту называют хлоругольной, а её эфиры хлорформиатами. Сама хлоугольная кислота неустойчива, её эфиры вполне устойчивы, хотя и отвратительно агрессивны (если с маленькими заместителями и летучи), напоминают фосген и по запаху, и по действию. Этерификация хлорангидридом требует добавления основания, а на самом деле нуклеофильного катализатора, пиридина – посмотрите на страничке про методы в карбоновых кислотах.
Так получают смешанные эфиры тех же фенолов, и например, когда исходный эфир не этиловый, а третбутиловый, это называется Boc. А если бензиловый, то Cbz, бывают и другие. Это такие защитные группы для гидроксила, довольно хлипкие впрочем.
Не может ли в этой конкретной реакции с фенолом образовываться продукт орто-присоединения?
АЧ: Это маловероятно, хотя в количестве нескольких процентов не исключено, так, что обнаружить это сможет только кто-то сильно озабоченный. Не бывает органических реакций без побочных. Но вообще орто-замещение в фенолах это почти всегда вторичный процесс, происходящий, ели атака электрофила по кислороду обратима в условиях реакции. Тогда атака по углероду, которая необратима в тех же условиях понемногу перетягивает продукты в эту сторону. В данном случае сложные эфиры фенолов в очень мягких условиях ацилирования вполне устойчивы, ацилирование в этих условиях можно считать необратимым. Поэтому можно не париться про орто-ацилирование (здесь – карбоксилирование).
Здравствуйте, Андрей Владимирович! У меня несколько вопросов:
1) Почему перед использованием сорбент с С18 цепочками должен быть подготовлен и увлажнен с помощью смеси органического растворителя с водой?
2) Для чего нужен сополимер полидивинилбензола с N-винилпирролидоном (сорбент Oasis HLB), если он удерживает и полярные, и неполярные молекулы?
3) Почему после сорбции бисфенола из воды на этом сорбенте бисфенол смывают смесью метанола с водой, а не, например, просто метанолом? А другие органические соединения ведь тоже попадут вместе с бисфенолом в раствор? Получается, получиться отделиться только от полярных молекул?
АЧ: Милостивый государь, доброй ночи! У меня встречный вопрос – Вы меня ни с кем не перепутали? Тут об органической химии идёт речь, а не о хроматографии. Некоторые простые соображения, возможно, завтра-послезавтра напишу, потому что я некогда встречался с сорбентами подобного типа, но вообще в любом деле надо искать специалиста, а не общие соображения, которыми вымощена дорога на свалку истории.
АЧ: Найдём 10 минут на эту совершенно постороннюю тему. Хроматография впрочем чрезвычайно важна для органической химии, и она не стоит на месте. Сначала несколько общих вещей.
Здесь почти все вопросы связаны с обращённо-фазовой хроматографией – это когда сорбент из высокополярного и снабжённого кислотными и/или основными центрами вещества (силикагеля, окиси алюминия и т.п. – это нормально-фазовая хроматография, к которой мы привыкли) превращают наоборот в нечто малополярное. Обычные (нормально-фазовые) сорбенты сильнее удерживают полярные вещества (а также те, у которых тоже есть кислотные или основные центры). Элюируют обычные сорбенты органическими растворителями, с очень простой закономерностью, грубо говоря, чем полярнее тем сильнее (а точнее есть общеизвестный элюотропный ряд растворителей по силе элюирования). Часто применяют градиентное элюирование – от плохого элюента к лучшим. Плохими элюентами в обычной хроматографии считаются неполярные углеводороды. Соответственно и элюирование происходит от менее полярным к более полярным (а также содержащим кислотные центры, кислые протоны и т.п.)
В обращенно-фазовой хроматографии берут сорбент с малополярной поверхностью. Но прямо такой сорбент найти трудно, поэтому берут хроматографический силикагель и пришивают к поверхности длинные углеводородные хвосты. Стандарт – октадецилсилил (ODS, C18). Элюируют высокополярными жидкостями, обычно метанолом или ацетонитрилом. В градиентном элюировании портят их не малополярными жидкостями, а водой. В этом типе хроматографии плохой элюент – вода (иногда буфер). Порядок элюирования обратный – сначала более полярные, потом менее. Совсем малополярные вещества выходят последними, когда элюируют уже почти чистым растворителем без воды.
Первый вопрос – зачем при подготовке сорбента используют водный растворитель. Подготовка сорбента – приведение его в максимально равновесное состояние для работы с элюентом. Поскольку элюент почти всегда содержит воду, сорбент необходимо «приучить» и к воде тоже. Сначала сорбент замачивают в основном элюенте – это приводит к тому, что хвосты С18 максимально распрямляются, и образуют такую плотную щётку, которая работает как жидкая неполярная фаза – она должна быть насыщена основным элюентом. Но никакое пришивание хвостов полностью не закрывает саму поверхность, а это силикагель (иногда частично прикрытый – endcapped – маленькими группами типа триметилсилилила), и эта остаточная поверхность должна быть гидратирована – достигнуто равновесие с водой. Иначе при движении элюента свойсва сор,ента будут меняться, а это всегда ухудшает эффективность разделения (пики хвостят и уширяются, плывут времена удержания).
Второй вопрос про особую фазу, не модифицированный силикагель, а полимер, на основе малополярной ароматической и полярной гидрофильной компонент. Здесь это фирменный сорбент Оазис ГЛБ. Такой сорбент применяют не для хроматографии, а для подготовки проб. Реальные пробы – всякие жидкости типа сточных вод или биологических жидкостей содержат много всякой дряни, от солей до биополимеров. И в этих жидкостях надо определять какую-нибудь органику типа лекарств или органических поллютантов. Если сразу все это дерьмо колоть в хроматограф, дорогущие колонки придется менять каждый день, да и точность определения из-за забивания сорбента дерьмом будет невелика. Поэтому пробы готовят, обычно с помощью твердофазной экстракции на какой-нибудь обращённо-фазовый сорбент, вот как раз типа этого сополимера. Такие сорбенты не всегда имеют неполярную фазу из насыщенных алкилов, но часто это например, полимер, содержащий ароматические кольца. Такой полимер будет иметь сродство не просто к малополярным веществам, а скорее к малополярным, но ароматическим или ненасыщенным – это дает некоторую долю более специфической сорбции, например, тоже ароматических молекул. То есть это скорее не просто обращённая фаза, а фаза со специфическим сродством к более узким классам соединений.
Пропускают через слой сорбента анализируемую жидкость – органика сорбируется, а всякую дрянь просто отмывают водой или сильноводным элюентом – органику это не смывает. Заодно происходит относительное концентрирование. Потому все сорбированное вымывают тем элюентом, который пойдет в хроматограф (или делают промежуточный смыв с концентрированием). Поскольку сорбент тоже обращённофазовый, его элюируют типичными растворителями для такой хроматографии, то есть тем же метанолом с добавлением воды. Количество воды подбирают по анализируемому веществу – смывание должно быть количественным, но есть возможность небольшого фракционирования, похожего на градиентное элюирование – чтобы смыть не все, а что-то малополярное осталось на сорбенте. Чем меньше растворенных веществ в пробе, тем больше точность определения нужного. Но надо понимать, что на этой стадии (пробоподготовки, твердофазной экстракции) нет задачи разделения – эту задачу будет решать хроматография, а сейчас важно максимально упростить задачу хроматографии, убрать всякую дрянь, повысить концентрацию определяемого вещества и т.п. Поэтому конечно будет смывать не только определяемое вещество, но и другие компоненты. А сотав элюента подбирают разработчики методики разделения и определения чисто экспериментально.
Здравствуйте!
Стоит ли какая-то история за реакцией Нефа? Неочевидно с первого взгляда, что при подкислении соли нитросоединения получится карбонильное соединение.
АЧ: Конечно, это очень интересная реакция. И что занятно – она у меня давно написана, года два назад. Я планировал страничку про алифатические нитросоединения и довольно далеко в ней продвинулся, но не доделал и отложил. Так и сидит в черновиках.
Я на днях посмотрю этот черновик и решу, выложить ли только Нефа в ответах, или может быть все же страничку в том виде как она есть. Там нет Анри, собственно поэтому я ее и отложил, это скучно, и дело завяло, что-то интереснее всплыло.
АЧ: Выложил страничку про алифатические нитросоединения, где есть и реакция Нефа.
Спасибо!
А про реакцию Анри отдельную страничку будете делать?
АЧ: Когда-нибудь обязательно. Но прогноз неутешительный. Очередь длинна, жизнь коротка. Посмотрим.
какая степень окисления углерода в циклопентене?
АЧ: А самим слабо прикинуть? Посмотрите на страничке про валентность в конце есть описание, как считать степени окисления в органике. Это не просто, а очень просто.
У циклопентена (а также у всех остальных циклоалкенов есть sp3-углероды, на каждом по два водорода, значит -2. И sp2-углероды, на каждом по одному водороду, значит -1.
Здравствуйте!
Может ли металлил хлорид реагировать с нуклеофилами не только через реакцию Sn2, а, например, через двойную связь с последующим отщеплением хлора и образованием более термодинамически выгодного алкена? Если да, то насколько это выгоднее?
АЧ: Вопрос довольно туманно сформулирован. Могут ли аллильные галогениды реагировать не по обычному SN2, то есть с тыловой атакой нуклеофила на тот углерод, который несет уходящую группу? Да, конечно, есть альтернативный путь реакции – атака на дальний от этого центра атом углерода двойной связи, при этом двойная связь перемещается на соседнее положение с одновременным уходом уходящей группы. Происходит аллильная перегруппировка, и образуется изомер нормального продукта. Такой механизм обычно называют SN2 штрих, тоже считают согласованным (и конечно есть и SN1-версия с образованием делокализованного аллильного катиона, который конкурентно связывает нуклеофил на один из концевых атомов аллильной системы – именно этот механизм лежит в основе конкуренции 1,2- и 1,4-присоединения электрофилов к диенам).
Аллильная перегруппировка (или аллильный сдвиг, allylic shift) в нуклеофильном замещении аллильных субстратов это совершенно обычное осложнение. И его очень трудно нормально описать а тем более предсказать, поэтому мы на 3-м курсе на этом не останавливаемся, иначе просто закопались бы без шансов выплыть. Хороших закономерностей там нет. Обычно, поскольку это согласованный механизм, управляет стерика, и это легко понять. Но, увы, это не так просто, потому что стереохимия двух центров принципиально разная: один самый обычный тетраэдрический углерод, но второй это плоский тригональный углерод с пи-системой и подходом сверху или снизу. Поэтому тут нельзя просто сравнить количество заместителей, и сказать – вот тут меньше, туда идём. Результат – это дико мутная область, которую обычно описывают как сумму накопленного опыта. Если вам это нужно по работе – разберетесь, или просто эксперимент сделаете. А так просто это разбирать – смысла не очень много.
Не знаю, специально ли Вы взяли металлилхлорид, или случайно попался, но в этом случае аллильная система симметрична, и различить по продуктам механизм не получится, пока не введете какую-нибудь изотопную метку. Соответственно термодинамика к этому отношения вовсе не имеет никакого.
Если Вы имели в виду что-то другое, уточните вопрос.
Хорошо, с металлил хлоридом опешил. Что если 3-хлор-бутен-1 ввести в реакцию Sn2, какое примерно соотношение продуктов можно ожидать? Можно ли как-то реакцию сместить в одну или другую сторону?
АЧ: Да какая разница? Повторю ещё раз – аллильные системы чрезвычайно сложны для какого-то разумного обобщения. Это же будет зависеть и от нуклеофила и от условий. В общем случае будет конкуренция SN2/SN2’/SN1/SN1′, а для SN2/SN2′ будете еще иметь альтернативу путей реакции с ранним и поздним переходными состояниями. В одном будет доминировать стерика, которую придется реально моделировать, во втором – добавится еще термодинамика. Поэтому Вы нигде не найдете обобщающих обзоров или книг по региоселективности аллильного замещения. Когда-то этим пытались заниматься, но быстро завяли.
Это химия. Если в конкретной работе есть такой вопрос, то пути два. Или подробно изучить прецеденты по литературе. В нормальном мире для этого есть реаксис или сцыфиндер. В мире традиционных ценностей двигайте в библиотеку, как мы сорок лет назад, там стоят еще наверняка тома бейльштейна и кемикал абстрактс. Учитесь пользоваться, и если не задохнётесь от пыли, то наберете за пару месяцев некоторое количество ссылок. Изучив их Вы поймёте, что потратили время и надышались пылью зря, потому что ссылки как-то совсем беспардонно противоречат друг другу. Но зато приобщитесь к традиционным ценностям, одной из которых и является хорошая пыль.
Тогда просто начнете сами делать реакции в своих условиях и со своим нуклеофилом, поняв простую вещь – в случае, когда продукта только два, реакцию проще сделать, чем гадать, как она пойдёт. Сейчас ведь ещё ЯМР есть, хотя это и не совсем традиционная ценность, так что скорее всего, через некоторое время придется вернуться к старой доброй фракционной перегонке и старому доброму показателю преломления.
Другой органической химии у меня для Вас нет. Может у кого-то есть, поищите.
Здравствуйте!
Можно ли как-то и, если можно, то как, прогнозировать растворимость тех или иных веществ в разных растворителях, отталкиваясь от структуры этих веществ?
АЧ: Конечно можно. И это делает любой профессиональный химик, работающий руками в препаративной химии, постоянно и почти инстинктивно – всё время нужно принимать решения – из чего перекристаллизовать, чем экстрагировать, полностью ли перешло вещество, какой растворитель брать для реакции, чем элюировать, чем высаживать и т.д.
Если коротко, то дя этого нужно представлять себе основные взаимодействия между веществами, и подбирать растворитель так, чтобы взаимодействия соответствовали (или наоборот, не соответствовали – для перекристаллизации и высаживания). Взаимодействий основных немного: водородные связи, полярность, гидрофобность, ароматический стекинг, галогенная связь, основность, кислотность.
По этим признакам и потому что важнейшей жидкостью в химии является вода, вы сначала делите вещества на гидрофобные и гидрофильные, а гидрофильные – на легкорастворимые в воде (или смешивающиеся с водой) и немного растворимые с водой (частично смешивающиеся). Легкорастворимые обычно содержат ионные группы (прямо соли) или очень полярные группировки с высокой степенью разделения заряда. Просто растворимые – группы с кислыми протонами, способные хорошо образовывать водородные связи (гидроксильные группы, особенно в виде вицинальных диолов, которые по влиянию на гидрофильность почти эквивалентны настоящим ионным группам). Дальше вы смотрите на молекулу и оцениваете размер ее гидрофобной части (самое гидрофобное – это насыщенные углеводородные части; умеренно гидрофобны ненасыщенные фрагменты и ароматические кольца, галогены, двухвалентная сера) и соотношение гидрофильной и гидрофобной части. Если гидрофильного много, а гидрофобного мало, вещество скорее всего легкорастворимо в воде. Если наоборот – оно сохраняет умеренную растворимость и это говорит о том, что например, его можно перекристаллизовать из водного растворителя, или наоборот, нужно быть особенно тщательным при экстракции из воды – вместо обычных трех раз может потребоваться пять-шесть и более полярным растворителем.
Дальше начинаются более тонкие вещи. Ионные вещества (настоящие соли), например, почти всегда совсем нерастворимы в эфирах и кетонах (эфир, ацетон).
Гидрофильные вещества, даже умеренно – нерастворимы в насыщенных углеводородах (пентан, гексан, петролей), но растворимы почти во всем остальном (ароматика, хлорорганика, эфиры, кетоны, нитрилы и т.д.).
Ароматика (бензол, толуол, хлорбензол, нитробензол) обладает способностью специально растворять большие полициклические ароматические соединения, которые почти нерастворимы во всем остальном.
Хлорорганика несмотря на собственную малополярность, но из-за так называемой галогенной связи обладает способностью растворять, хотя бы умеренно, даже сильнополярные (и часто даже и ионные) вещества, поэтому ее (дихлорметан, хлороформ, дихлорэтан, трихлорэтилен) так любят для экстракции – она почти никогда не подводит, хотя для сильнополярных веществ экстрагировать нужно долго,а лучше всего даже непрерывно. Она же, из-за той же связи галоген-пи-система хорошо тянет ароматику.
Вещества, обладающие некоторой основностью (азотистые и т.п.) хорошо относятся к растворителям с кислыми протонами (спирты, карбоновые кислоты).
Если в соединении есть металл, ионный или ковалентный, нужно брать кординирующие растворители, обладающие льюисовой основностью – эфиры (эфир, ТГФ, диметоксиэтан, диглим, диоксан и т.п.), нитрилы (ацетонитрил, или более высокие нитрилы, если там еще есть большая гидрофобная малополярная часть).
Есть и всякие специальные растворители с особыми свойствами. Например, нитрометан и другие небольшие нитроалканы потрясающе растворяют полярные и ионные вещества и при этом не смешиваются с водой.
Диметилсульфоксид хотя бы немного растворяет практически всё – от ионных веществ до совсем гидрофобных – поэтому его так любят для массового тестирования веществ и для ЯМР, но смешивается с водой и непригоден для экстракции.
Ну а дальше идет личный опыт каждого практикующего химика. Чем дольше работаешь, тем больше понимаешь, что в чём растворяется. И что обязательно найдется вещество, которое сможет удивить, отказавшись следовать любым рецептам. В химии ни одно правило не бывает совсем универсальным, потому что возможности вариации структуры молекул и их взаимодейтсвий бесконечны.
Как пользоваться правилами Вудварда-Хоффмана?
АЧ: Ой, только не это! Рисовать надо много, толку мало. Это же везде разобрано во всех видах, что я могу тут еще добавить. Я положу себе закладку, если в каком-то будущем найдётся свободное время, может быть. Но у меня гора недоделанных страниц в очень высокой степени готовности, но на которые времени не находится, что лучше я одну-две доделаю, чем эту общеизвестную систему буду в сотый раз описывать.
Почему тропон и трополон ароматичны, а малеимид неароматичен, хотя по той же логике должен быть антиароматичным?
АЧ: Ну простите, это очевидные вещи, которые разбирают буквально везде. А на второй вопрос Вы найдёте ответ, если просто прочитаете мою страничку про ароматичность или ответ на вопрос, почему антиароматичность можно ожидать только у малых циклов.
Если Вас не устраивают обычные объяснения, напишите, что конкретно Вам кажется сомнительным.
АЧ: И ещё – про малеимид, а заодно малеиновый ангидрид, бензохинон и т.п. Все эти вещи не могут быть ароматическими и антиароматическими в прямом смысле этих слов, так как не имеют циклической делокализации (по причине наличия экзоциклических кратных связей, которые мешают перемещать кратные связи в цикле в смысле структур Кекуле – а из этого следует, что все кратные связи в таких циклах локализованы). Другое дело, что некоторые граничные структуры (с поляризацией карбонилов) имеют признаки антиароматической делокализации. Это не антиароматичность в прямом смысле слова, а некоторый, довльно слабый дестабилизирующий фактор. Возможно, именно этим объясняется аномально высокая реакционная способность всех этих соединений, например, в реакции Дильса-Альдера и не только. Но это утверждение не имеет прямых доказательств.
Спасибо за ответ!
1. Если было бы поле для рисования, было бы удобнее.
2. Вот как я понимаю свой вопрос: у тропона есть граничная структура, где есть поляризация карбонила, из-за чего эта структура ароматична (6 электронов, плоская, связи усреднены); не может ли быть у малеимида (и подобных соединений) такой же граничной структуры, где одновременно оба карбонила поляризованы, либо один карбонил поляризован, а другой карбонил находится в виде “енола” [HO-C=N] (не могу вспомнить, как такие фрагменты называются)? Может ли малеимид приобрести структуру пиррола с двумя гидроксилами?
АЧ: Поля для рисования не будет. Можете письмо обычное написать, если хотите приложить что-то графическое. Вопрос я понял, и скажу по секрету, немного уже начал набрасывать ответ, потому что увидел в вопросе одну вещь, которую действительно стоит обсудить. Найду еще немного времени на днях, закончу.
Здравствуйте!
Почему в реакции Тиффено-Демьянова протекает с миграцией C-C связи, а не с образованием эпоксида? Или всё же можно сместить как-то эту реакцию в сторону образования последнего?
АЧ: Потому что это не что иное как разновидность пинакон-пинаколиновой перегруппировки. Почему при дегидратации диола не получается эпоксид? Потому же и при дезаминировании аминоспирта не получается эпоксид. Это одна и та же реакция, идущая через перегруппировку на оксокарбениевый ион. Это намного выгоднее, чем образовать напряжённый эпоксид. И сам эпоксид кислотами немедленно раскрывается ровно так же.
Здравствуйте!
Вписывается ли гибридизация орбиталей (метод валентных связей) в теорию МО или где-то есть расхождения?
Спасибо за ответы на предыдущие вопросы, очень интересно было читать.
АЧ: С таким же успехом можно спросить, вписывается ли санный спорт в чемпионат мира по футболу. Ответ простой – не вписывается, это разные виды спорта.
Так и тут. Во-первых, нет никакой теории МО, а гибридизация орбиталей относится к методу валентных связей как бублик к выхлопной трубе. Надеть можно, только непонятно зачем.
МО – это метод приближенного решения уравнения Шрёдингера, вполне хорошо реализованный. ВС – то же самое, только плохо реализованный и в общем не нужный никому, кроме нескольких сильно упорных деятелей, которые десятилетиями пытаются из этого что-то выдоить (некоторое количество статей и диссертаций выдоить получилось, а больше вроде бы ничего).
В методе МО и всех его надстройках, а также в методе функционала плотности вы получаете в принципе одно и то же – набор молекулярных орбиталей. Вот их вы и используете. Это довольно неприятное занятие для молекул хоть немного сложнее метана и бензола, потому что МО обычно включают в себя кучу атомных орбиталей с совсем периферийных атомов, все это дико захламляет картинку и мешает её разглядывать. Поэтому существуют чисто математические фокусы, позволяющие преобразовывать оригинальный набор МО в орбитали, более аккуратно локализованные на привычных нам фрагментах – такие орбитали проще разглядывать и они даже неплохо напоминают что-то такое, что мы из общих соображений рисуем.
Что касается гибридизации, то это просто совершенно тупая сумма атомных орбиталей – за гибридизацией не стоит ничего осмысленного ни в какой теории или методе. Если в какой-то МО на каком-то атоме оказались одновременно вклады и s и p -, а это случается нередко – вон посмотрите, что я тут на днях написал про нитрование на страничке Ответы – там есть такой пример – то вы и увидите нечто очень похожее на восьмерку с разными лопастями, как мы обычно гибридную орбиталь и рисуем. В электронной структуре всегда рулит симметрия, и для сигма-связей, а также МО, которые их обслуживают, s-АО и p-АО вдоль связи соответствуют симметрии и поэтому практически всегда входят в соотвесттвующие МО, создавая впечатление гибридной орбитали. Но – это только для второго периода. В периодах ниже s- и p-орбитали сильно разнятся и по энергии и по протяженности (а также внутренней начинке), поэтому там они обычно не входят в состав одной МО, и впечатление гибридизации пропадает.
АЧ: Забавно, я пролетел глазом по страничке и сразу несколько раз наткнулся на словосочестание “теория МО”. Это то, что называется устойчивым словосочетанием, въелось. В общем-то это не важно, теория так теория, но уместно спросить – а в чём теория? Просто привыкли мы так это называть. Ещё раз повторю – это не теория, а приближенный математический метод решения уравнения. Который дает приближенное представление о реальной вещи – уровнях энергии электронов в молекуле. И мы как-то довольно ловко насобачились этими приближенными решениями пользоваться в мирных целях – чтобы судить о других реальных вещах, свойствах молекул и реакционной способности. Обратите внимание здесь на главную засаду – мы не можем в полном смысле этого слова рассчитать эти свойства и параметры реакционной способности, а можем только получить некоторое приближенное представление о них. В принципе, именно это можно было бы назвать теорией – вот такое утверждение: знание МО (а есть некоторый объективный критерий предела этого метода, поэтому МО не являются произвольным следствием конкретного метода расчета, а в некотором смысле этого слова вполне объективны) дает нам хорошее приближение к свойствам и поведению вещества, составленного из молекул, подвергшихся вычислениям. Теорией это высказывание делает то, что мы можем как подтверждать, так и опровергать его, делая расчеты и сравнивая их с тем, что мы пытаемся объяснить.
Спасибо!
АЧ: Да, пожалуйста, извините за несколько задорный тон ответа. Это не значит что вопрос какой-то не такой, вопрос отличный и совершенно понятно, откуда идущий. К сожалению, в учебной литературе отношение к всем этим квантовым наворотам, типа МО и ВС, очень неадекватное. Всё это относится к дискуссиям более чем полувековой давности, которые в корректной литературе давно преодолены как неактуальные, но продолжают переписываться без какой-либо попытки осмысления в разных вторичных пособиях. Придется как-то с этим жить, понемногу самостоятельно разбираясь в том, что этого заслуживает. Я буду в дальнейшем стараться на новых страничках больше уделять внимания разбору МО и всего, что касается строения и электронной структуры, отделяя всякие глупости от содержательных вещей.
Здравствуйте!
Можно ли как-то увидеть разницу между ковалентной и ионной связью с помощью диаграмм молекулярных орбиталей?
Почему TiCl4 и SnCl4 – жидкости?
АЧ: Разделю на две части. По поводу МО ионных и ковалентных связей. Здесь есть одно досадное противоречие, которое несколько усложняет задачу. Чисто теоретически ничего не может быть проще. Ионная связь – это не химия, а физика, просто электростатическое притяжение зарядов. Поэтому у настоящей ионной связи нет представления в МО. Порядок ионной связи равен нулю. Порядок связи очень просто выясняется из молекулярных орбиталей – просто находите все орбитали, отвечающие за связывание между интересующими атомами (орбитали должны быть занятыми, а между атомами должна быть одинаковая фаза, а не узел), суммируете заселенности и получаете порядок связи. Программы расчетов делают это автоматически. Он вполне может быть дробным, может быть меньше единицы, но он не должен быть равен нулю. Вообще, если у нас ионная пара, то не должно быть МО, одновременно включающих атомы разных ионов. Допольнительно можно еще прикинуть расстояния между атомами. Ионная связь – это сумма ионных радиусов или больше. Если меньше, то либо есть вклад ковалентности, либо у нас проблемы с величинами ионных радиусов.
В реальности все это работает плохо. Причин тому миллион. Поэтому вы можете, например, озадачиться таким вопросом – существует ли молекула NaCl, чего проще. Понятно, что речь идет о газовой фазе, вакууме. В конденсированных фазах такой молекулы нет. В вакууме всяческие спектроскопии показывают наличие таких частиц. Но что это – молекула или просто ионная пара, слипшиеся ионы? Можете попробовать поискать литературу по этой проблеме. Убедитесь, что однозначный ответ дать чрезвычайно сложно – требуются расчеты очень высокого уровня, сильно за пределами того, что мы называем теорией МО и даже всякими надстройками, которые все же позволяют с кучей оговорок рассуждать о МО. В конце концов, обрушив на несчастную “молекулу” всю вычислительную мощь, вроде бы получается, что это ионная пара, а не молекула. Но сомнение остается. Хотя бы потому что атомы и ионы это не жесткие шарики, и не существует поверхности атома – плотность нигде не кончается, в том числе она продолжается и за пределами ионного радиуса. Безусловно, реальным химикам до таких проблем дела нет, но для теоретической химии вопросы остаются.
С ионами сложнее проблем будет еще больше. Большиснтво расчетных методов имеют мерзкую привычку завышать ковалентность. Опять потребуются сильно выходящие за уровни МО уровни теории. Где к чёрту летит всякая наглядность результатов.
Еще одна проблема уже более практическая. В химии мы имеем дело обычно с довольно сложными системами – с растворами или чем-то еще того сложнее. И если у нас, например, возникает вопрос типа такого – ацетат кальция построен как взаимодейсвующие ионы, или это все же настоящий комплекс с координационными связями и т.д. Но ясно, что нас интересует не абстрактное нечто гордо бороздящее межзвёздное пространство, а вещество в растворе – нас интересует, напрмиер, реакционная способность, потому что мы, например, решили, что это хороший источник ацетат-ионов или кислотный катализатор или еще что-то. Но как только мы этот ацетат кальция положим в раствор, мы быдем вынуждены считаться с тем, как это переходит в раствор, как взаимодействует с растворителем, с другими компонентами реакционной системы, образует сложные агрегаты и т.д. В этом месте вы потеряете всякую надежду докопаться до отдельных взаимодействий на уровне ионный/ковалентный.
Это большая проблема в химии, на самом деле. Хороших и простых ответов почти никогда нет. Поэтому мы сплошь и рядом видим ситуации, когда люди просто не заморачиваются ионностью/ковалентностью, и например, рисуют в явном виде связи даже со щелочными металлами (например, BuLi рисуют как Bu-Li, а не Bu(-)Li(+)), потому что для их конкретных целей это просто не важно. Химия намного сложнее, чем иногда кажется.
АЧ: Про жидкие тетрахлориды олова и титана. Это любопытная история, совсем не ограничиваюшаяся этими соединениями. Скажем так: почему галогенпроизводные элементов в высоких степенях окисления (от 4 и выше) очень часто бывают не кристаллическими, а жидкими,а иногда и газообразными; и даже если они твердые, то легкоплавкие и летучие. Уж совсем знаменитый, в том числе и печально, пример – шестифтористый уран, который многие считают даже газом, но это всё же кристаллическое вещество, но невероятно летучее.
При этом это часто молекулы с большой молярной массой, с очень сильно поляризованными (но не ионными) связями, и что самое страшное – в серединке у таких молекул почти всегда находится чрезвычайно реакционноспособный, сильно координационно ненасыщенный атом с немаленьким зарядом.
Но чудес не бывает. Когда мы спрашиваем себя, почему некое вещество не хочет кристаллизоваться, или кристаллизуется, но очень легко плавится, и очень легко летит это однозначно свидетельствует о том, что у молекул этого вещества нет возможности образовать более-менее прочные межмолекулярные взаимодействия с такими же молекулами. Вроде должны же быть? Спрашиваем себя – какие? Центральный атом почти всегда кислота Льюиса и очень часто сильная (современная химия разрешила нам использовать это прилагательное с кислотами Льюиса), и это почти всегда ярко отражается на свойствах таких соединений – они жадно связывают другие лиганды, например, воду – многие дымят на воздухе как ненормальные. Причина разная – у соединений переходных металлов это очевидная координационная ненасыщенность (у тетрахлорида титана счет электронов – восемь, у титана минимум два свободных координационных места (формально даже пять, но у атома титана нет столько места вокруг). У соединений главных групп – гипервалентность, острое желание добить к.ч. до октаэдра.
Но в чистом веществе нет других лигандов. Есть другие молекулы того же. И чтобы взаимодействовать нужно образовывать мостиковые связи – трёхцентровые. Они всегда слабее обычных ковалетных. Возникает обычная термодинамическая проблема – что выгоднее, оставить только двухцентровые ковалентные связи, или часть их ослабить переведя в трехцентровые мостиковые, и получить еще некоторую выгоду на увеличении координационного числа. Это всегда вопрос баланса. Есть молекулы, для которых это невыгодно, а есть те, для которых это выгодно. Возьмите какую-нибудь мощную книгу по химии элементов, того же Гринвуда-Ёрншоу или Виберга-Виберга-Холлемана, где аккуратно сведены свойства и структуры соединений, и прогуляйтесь по высоковалентным фторидам и хлоридам элементов – увидите оба варианта, часто даже в одной группе, причем ниже будут чаще встречаться димеры и олигомеры с мостиками (летучие твердые вещества), а выше будут чаще попадаться летучие жидкости.
Никаких других опций для галогенпроизводных нет – либо мономер, либо олигомеризация через мостики. У высоковалентных соединений не бывает ионных связей даже с галогенами, по очевидной причине – вы ободрали атом и увеличили очень сильно эффективную электроотрицательность, поэтому даже фторид не сможет рядом с таким атомом удержать свои электроны и противостоять обратному смещению электронной плотности, то есть ковалентности. Есть еще один способ – передать один или два галогенида такой же молекуле, насытив ее координационную сферу, и оставшись катионом или дикатионом – тогда мы получим ионное соединение, кристаллическое. Но это редко бывает потому что тот, у кого отнимают, становится еще более ненасыщенным и жадным и требует свое обратно. В кристалле иногда бывает, что можно получить компенсацию за счет энергии ионной решетки. Я думаю, что такие примеры есть, но их мало, и что-то я сейчас ничего вспомнить не могу.
И еще одно важное обстоятельство. Допустим, у нас не получается образовать мостики – невыгодно. А почему сами такие молекулы не пакуются в кристалл – они же часто весьма симметричные, тяжёлые. А потому что кристаллы образуются за счет взаимодействий, отвечающих за притяжение (это или разные виды электростатики, в том числе всякие модные сигма-дырки, если у нас нет никакой ковалентности. а ее уже нет, мы уже от нее отказались). Но такие молекулы всегда устроены одинаково – в середине атом с возможностями, но мы (мы – это другие молекулы) его не видим, потому что он окружен атомами галогенов,, которые очень хорошо экранируют серединку. Нам кажется. что четырех атомов для этого мало. Посмотрите. как это будет выглядеть, если представить атомы ван-дер-ваальсовыми радиусами – и увидите. что серединка в лучшем случае просвечивает в щёлочки между внешними шарами – и кто в эту щёлочку протиснется? А нам и некому – есть только такие же молекулы. Экранирование работает великолепно особенно в верхних периодах даже маленькими фторами. Есть совершенно поразительная молекула гексафторида серы, где добраться до атома серы просто невозможно – этой газ, которым можно дышать и который спокойно булькает через горячую щёлочь. Другие молекулы этого типа не такие поразительные, но тоже экранированием защищают себя хотя бы от димеризации.
Здравствуйте, Андрей Владимирович!
Не так давно в книге Ингольда «Теоретические основы органической химии» увидел данные о том, что коричная кислота и 2-фенилнитроэтилен при нитровании (вроде бы в условиях ничего необычного не было, ссылку на работу, цитируемую в книге прикреплю) дают очень малое количество продукта мета-замещения (~2%).
В связи с этим вопрос: разве этиленовый фрагмент не будет выступать эдаким мостом для переноса мезомерного акцепторного влияния карбоксильной и нитро-группы?
Или не стоит под таким углом эти системы рассматривать и дело в совершенно других эффектах?
Отдельное спасибо за вашу работу над сайтами!
J. Am. Chem. Soc. 1948, 70, 3, 1191–1193
Вот ссылка на оригинальную работу.
Спасибо за добрые слова. Да, это любопытная история, и вполне достоверная. Есть еще несколько работ, в которых этот эффект воспроизводится. У меня есть одна гипотеза, почему это работает именно так. Собственно я всегда это говорю, выражая в виде такой максимы: мезомерный эффект не может быть дестабилизирующим. Сопряжение может и часто бывает дестабилизирующим, а мезомерный эффект нет.
Но чтобы не быть голословным, мне надо посчитать несколько структур. Некоторое время это займет. Тогда напишу.
Спасибо!
АЧ: Ответил весьма подробно, потому что с запасом и на вырост, на страничке Ответы.
Спасибо за очень подробный разбор этого интересного эффекта!
Здравствуйте!
Объясните, пожалуйста, наглядно, как работает уравнение Гаммета(-Тафта), и зачем (кому?) оно вообще нужно?
АЧ: Простите, а наглядно это как? Вот же в тупик поставили. Наглядно объяснить, как работает уравнение. Которое на деле вовсе никакое не уравнение.
Вообще это дикая тоска, хоть наглядно, хоть ненаглядно. Давно надо было что-то написать по этому поводу, потому что это очень полезная штука. И столь же бесполезная. Это великий прорыв в органической химии. Который стал причиной одного из величайших провалов, просто эпического масштаба.
Я подумаю. Быстро не обещаю, а что самое главное, это точно будет коротко. Но и вас прошу всё же объяснить мне, что значит “наглядно”. А то может и браться не стоит.
Подразумевалось спросить у вас, чтобы вы на каких-то примерах показали, как это все работает.
Хорошо, я понял. Наберитесь тогда терпения, возможно, и правда настало время уделить этому внимание. Попробую в некоторой перспективе найти несколько дней для этой темы.
Здравствуйте!
Почему при образовании “кротона”, который протекает в основных условиях (Е1cb механизм) из “альдоля”, наиболее кислым оказывается протон, из которого получается карбанион, а не протон на спиртовой группе альдоля? Неужели и тут термодинамика решает, что ей лучше пойти именно по пути образования карбаниона, а не просто образовать соль, или мы просто греем посильнее в данном случае, чтобы утащить из реакционной сферы воду, чтобы сместить равновесие? Обьясните, пожалуйста.
АЧ: Приветствую! Кротон – это растение семейства молочайных, даже целый род. Кротоновая кислота оттуда.
Про элиминирование и место депротонирования. Еще раз повторяю – это уже в куче мест было – протон отщепляется из всех мест с хотя бы минимально сравнимой кислотностью. OH-кислотность от CH-кислотности в енолизуемом положении отличается не более чем на пять единиц рК. Да даже и десять не трагедия. Это просто значит что в равновесии енолята на пять-да даже пусть десять порядков меньше чем алкоголята. Число Авогадро видели когда-нибудь? Поделите-ка его на десять миллиардов. Сколько осталось? Сдается мне что дофига по сравнению с этим числом – сущий мизер.
Поэтому у вас в системе есть енолят и есть алкоголят. Алкоголят ни во что не превращается, просто находится в равновесии. А енолят вступает в элиминирование и уходит из своего равновесия. Это выгодно, только тогда когда при этом получается сопряженная с карбонилом и еще с чем-нибудь типа фенила двойная связь – цепь сопряжения. Енолят выходит из своего равновесия депротонирования. Равновесие подкачивает еще – и это туда же. Возникает канал выхода из равновесия в конкретный продукт – дегидратации альдоля. Все туда в конце концов и свалится.
Если альдоль простой, и двойная связь будет сопряжена только с карбонилом, это обычно не работает. Выгода элиминирования меньше, скорость реакции сильно меньше, а при очень малом содержании енолята в системе это дает пренебрежимо малую скорость реакции.
Вывод: во все случаях конкурентного депротонирования из нескольких мест, может выиграть то, которое имеет продолжение в виде выгодной и формально необратимой реакции, даже если разность в кислотностях составляет много единиц рК (все равно разумное количество, так как скорости реакция всегда зависят от концентраций, и если концентрация слишком мала, никакая выгодность не вытащит такой путь.
АЧ: Более подробный ответ на странице Ответы.
Здравствуйте!
Можно ли как-то повысить нуклеофильную способность у амидов (первичных/вторичных), имидов и мочевин? Синтез Габриэля наталкивает на мысль, что как нуклеофил фталимид калия неплох, ещё вы говорили про диформиламид натрия, но тут речь про соли этих соединений; легко ли, например, снять протон с мочевины и пустить получившуюся соль в реакцию SN2 с чем-нибудь?
АЧ: Во-первых, как нуклеофил фталимид калия очень плох – он сильно делокализован, и даже по критерию основность-нуклеофильность не проходит; NH-кислотность фталимида весьма высока, фталимиды натрия и калия получаются просто действием щёлочи на фталимид, и даже водой толком не гидролизуются. Метод Габриэля – старинная химия 1895-го года использует жестокий способ делать реакцию – без растворителя смешивают фталимид калия и галогенпроизводное и просто жучат всё это пламенем горелки пока дым не пойдёт. И используются только самые активные в SN2 субстраты типа бензилгалогенидов и галогенкарбоновых кислот. Большого значения метод Габриэля давно не имеет, но его бережно сохраняют ради нескольких удобных методик. Никаких особенно более культурных методов делать эту реакцию нет, апротонные полярные растворители ее несильно ускоряют, так как анион сильно делокализован и от сольватации зависит слабо. С диформиламидом похожая история – опять только активные субстраты, и реакция в смеси формамида-диметилформамида с хорошим и длительным нагреванием.
Амиды, имиды, мочевины – очень слабые нуклеофилы. Алкилировать можно только через депротонирование, и это несложно, потому что кислотность довольно приличная. Эти реакции малопопулярны, потому что опять сильно ограничены субстратами, опять тот же набор в основном. Методик и протоколов опубликовано немало. Обычно это что-то типа межфазных условий, щелочь или более сильные основания, растворители типа ДМСО, нагревание. Выходы скромные, всегда есть опасность разложения амида или мочевины сильным основанием. В этой химии в общем предпочитают сразу сделать нужный амид или мочевину, тем более что методы отлично отработаны и исходных полно. Есть обширная химия не алкилирования, а арилирования амидов и мочевин, с помощью комплексом переходных металлов, палладия и меди, но алкилирование так не делается.
Доброго времени суток;
спасибо, было очень интересно про амбидентные нуклеофилы!
>В конкурсе на самую идиотскую статью всех времен и народов это, я уверен, один из самых достойных претендентов на второе место (почему на второе – потому что первое занято).
А кем занято первое?
И как скоро можно ожидать лекцию по нобелевке 2022?
АЧ: Спасибо за высокую оценку странички. Я давно собирался, но откладывал, потому что радости мало в этом вздоре копаться. Но как всегда бывает и для себя кое-что занятное нашёл, в основном из серии “как тесен мир, а химия ещё теснее”. Да уж теперь и отделался, что не может не радовать. Так что спасибо, что подвигли меня на это.
Насчет первого месте, во-первых, в этом конкурсе как на международной олимпиаде по химии семьдесят три первых места, сто тридцать вторых, а сколько третьих до сих пор сосчитать не могут. Придет время расскажу о некоторых кандидатах.
Над лекцией работаю. Закопался, потому что параллельно несколько вещей всплыло и вообще у меня новая идея появилась. Пока не скажу какая. Но больше никаких прогнозов по времени, но точно работаю, и точно время выхода неумолимо приближается.
Добрый день, Андрей Владимирович.
Почему в органической химии принято писать именно схемы реакций, а не их уравнения?
АЧ: В Москве сейчас полвторого, поэтому Доброй ночи. Что значит принято и кем принято. Если речь идет о профессиональных химиках, занимающихся исследованиями или разработкой промышленных процессов, то пишут и схемы и уравнения. Схемы реакций пишут, когда нужно придумать или коротко описать путь синтеза и вас интересует, какие соединения и какими способами превращаются друг в друга. Вас интересует исходное и продукт, и над стрелкой условное обозначение основных реагентов, иногда с важными деталями (соотношения, загрузки катализаторов, растворитель, основные условия) – если вы уже знаете эти детали; или без них, если только начинаете планировать и пока ничего не знаете, кроме того, что и из чего хотите получить.
Уравнения обязательно пишут, когда приступают к реальному выполнению синтеза, потому что вам нужно посчитать загрузки реагентов, избытки, и т.п. Хороший химик обязательно сам проверяет весь расчет по стехиометрии (которая берется из уравнения), даже если методика взята из лучшего препаративного мануала типа СОПа, или статьи какого-нибудь солнцеликого светилы, типа Вудварда. Ошибки есть всегда и запоротый синтез из-за опечатки – ваша проблема, а не Вудварда. Себя самого надо проверять, что уж там.
В органике правда есть малоприятная проблема того, что вы не всегда знаете стехиометрию. Вы точно знаете исходное и конечное, а вот сколько нужно реагентов знаете не всегда. Вы не можете рассчитать количества катализаторов и вспомогательных веществ. Да и в окислительно-восстановительных реакциях в органике стехиометрия известна не всегда. В таких случаях уравнение это исходное = конечное, а все остальное берется из методики и просто масштабируется по загрузке исходного.
Расскажите, пожалуйста, про амбидентантные нуклеофилы, и можно ли, скажем, получать реакцией SN2 (или каким-то более изощренным способом) изонитрилы и изоцианаты, используя цианиды и цианаты металлов?
АЧ: Сколько лет я откладывал эту дурацкую тему. Догнали. Но может и неплохо, проще отделаться и забыть. Вот, целую страницу новую накатал. Читать только если правда интересно. В меню, где нуклеофильность. Ссылку наверх ставить не буду. Потому что чем меньше будут забивать себе голову этой мутью, тем лучше.
Андрей Владимирович, вот есть много всяких разных слабо или ненуклеофильных именно органических оснований, от DIPEA, HDMS до DBU и протонных губок, а в чем собственно отличие, где эти штуки хороши, а где можно и триэтиламином/пиридином обойтись?
АЧ: Это интересная тема, но пока отложу более подробный рассказ. Очень кратко. Во-первых, основания в органке бывают анионные и неионные. Про анионные более-менее всё понятно – движемся от кислородных (предел это трет-алкоголяты в ДМСО), к азотным (амиды, где-то до pK44), куда-то сюда вклинивается гидрид калия (но не натрия) для шибко смелых, и углеродным – литийорганика, литийорганика с комплекссобразователями, дальше чем ближе к свободному карбаниону тем сильнее, но совсем близко подобраться невозможно. Где-то на полтиннике дело заканчивается. Алканы и циклоалканы, кроме малых, напрямую депротонировать невозможно и это вроде бы непреодолимо на Земле в колбах.
Неионные. В основном это производные азота, хотя есть и другие атомы с хорошей основностью, но это экзотика. Неионные производные углерода – это карбены, там хороший диапазон основности, но это немного экзотика.
Азотные от слабых совсем типа пиридина (pK 5). 2,6-дизамещенные пиридины и диалкиламинопиридины – до 10. Третичные алифатические амины до 12-13. Еще чуть больше всякие каркасы типа хинуклидина. Стерически затрудненные третичные амины типа Хюнига (DIPEA) это там же. Дальше дырка, а после 20-22 начинаются амидины и гуанидины. Самое популярное основание здесь DBU (около 24). На этом обычные основания заканчиваются и начинаются супероснования – Веркаде (фосфорное основание), фосфазены (азотные) и всякие аналоги – pK можно довести почти до 40, но кровавыми трудами и очень большими и труднодоступными молекулами. Эта химия впечатляет тем, что про нее хочется читать, но самому делать не хочется.
Ионные отличаются от неионных тем, что а) у них есть противоион, и это иногда мешает; б) они растворимы только в полярных или координирующих растворителях, а если учесть ограничения по собственному депротонированию растворителя, то диапазон неприятно быстро упирается в эфиры (ТГФ, ДМЭ, диглим и т.п.) и работать приходится быстро и при минусах. в) преимущество в том, что можно подраскачать апротонным полярным растворителем типа ДМСО, но это только до рК 30-32, дальше ДМСО сам превращается в сильное основание, и работает как ограничитель где-то на уровне 34.
Неионные отличаются от ионных удобством работы. Но на рК не влияет растворитель (только надо учитывать, что шкалы рК в разных растворителях разные, и например, шкала в ацетонитриле почти на 5 единиц больше, что иногда вызывает недоразумения, когда сравнивают рК ионного основания в воде или ДМСО и неионного в ацетонитриле – кажется, что неионные сильно сильнее, и ща мы ацетиленовый протон снесем – чёрта с два! Зато диапазон растворителей очень большой, часто годятся даже углеводороды, ацетонитрил очень удобная штука, совсем непригодная для ионных; даже банальный дихлорметан имеет немаленький диапазон устойчивости к основаниям, потому что альфа-элиминирование довольно далеко.
Основания нужны для а) количественного депротонирования кислот, и для этого надо хорошо понимать величины рК, птому что понадобится запас минимум в 5 единиц и в данной среде;
б) для основного катализа – и это безбрежное море, здесь рК должно быть грубо сравнимо с тем, что нужно раскачать, можно даже меньше, но максимум на 4-5 единиц, а результат будет сильно зависеть от кинетики.
в) для E2-элиминирования, и здесь основность не помешает, поэтому, например, DBU так популярно в элиминировании – ещё и нагреть хорошо можно, DBU малолетуче.
Во многих случаях для основания важно подавлять нуклеофильность. Нуклеофильность дает другие реакции – замещение, реакции по карбонилу, другие присоединения. Если есть проблема с такими побочными, а она есть в каждой второй реакции, нужно предпочесть стерически затрудненное основание – лутидин или ди-тБу-пиридин вместо пиридина; основание Хюнига или тетраметилпиперидин (ТМП) вместо триэтиламина. DBU сам считается достаточно малонуклеофильным, хотя там бывают проблемы, но можно поднагреть, что часто смещает равновесия в сторону самого тупого – депротонирования.
Упоминалась еще протонная губка. Это скорее диковина, чем нечто полезное. Основность протонной губки невелика, только чуть выше триэтиламина. У нее есть одно класное свойство, которое иногда очень может пригодиться – она и правда сжирает протон. Дело в том, что большинство оснований в протонированной форме очень здорово делятся этим протоном водородными связями с другими реагентами. Как правило это ерунда, но бывает, что ищут ситуации, когда водородные связи надо максимально убрать. В протонированной губке протон закрыт с двух сторон азотами, и у него больше нет возможностей участвовать в зругих водородных связях. В общем, именно поэтому это соединение (при совсем невыдающейся основности) снискало такую славу – Протонная Губка(трейдмарк) – не в стоге нашли, передний край. Вообще, протонных губок очень много, это такой класс неионных оснований, эта, которая с большой буквы, просто первая и самая знаменитая. Везде надо быть первым, даже в губках.
Пока всё. Однажды напишу подробнее, но не очень скоро, но скорее всего в этом году.
АЧ: У меня большая просьба не задавать вопросы в виде уточнения каких-то очень старых вопросов. Чёрта-с два найдёшь, где это.
АЧ: Вот последний вопрос. Я его выудил с какого-то дна.
— Андрей Владимирович, есть ли какой-то доступный и несложный способ сделать NaHMDS, чтоб прям в дырявом ведерке и с протекающими капельными воронками (я утрирую)? —
Отвечаю. Нет, ни в разбитом корыте, ни в утятнице, ни в старой перечнице сделать силазид натрия не получится. Я вообще его никогда не делал, но делал литиевый, причем в 1980-х, то есть почти в ржавом ведре. Получилось неплохо. Красивые и необычные кристаллы, очень удобные в работе. Но литий это не натрий, литиевый силазид делается с помощью обычной литийорганики, не помню, что это было, були или фели. И это обычная работа, не намного сложнее хорошего гриньяра.
Но для натриевого силазида металлирующий реагент подобрать сложнее. Скорее всего это амид натрия, все остальные содирующие (это термин такой, вполне теперь встречается) реагенты труднодоступны, потому что нужно очень сильное основание, гидрид не годится, нужны или чистый RNa (основания Лохманна-Шлоссера не годятся) или действительно амид. Возможно, хотя я сильно не уверен, можно попробовать in situ натрийорганику, которая образуется при действии натрия на что-то типа стирола. Но хорошо ли отделится силазид от олигомеров, которые при этом получаются, я не знаю. Достоинством (и проблемой) силазидов является их легкая растворимость почти во всем, включая углеводороды, отмыть поэтому невозможно.
С амидом натрия, даже если это культурная суспензия в минеральном масле, работать трудно и опасно. Никаких вольностей он не простит, посуда и реактивы должны быть отличного качества.
Проблема еще в том, что последние лет тридцать-сорок щелочные силазиды никто не получает – их просто покупают готовые, они очень удобны, или кристаллические, или растворы. В нормальном мире это вообще не проблема. Их намного проще транспортировать, чем литийорганику – никаких проблем с пирофорностью, а в твердом виде вообще не опаснее соды. Они еще и отлично хранятся, и при необходимости их даже можно перегнать (но нужен хороший вакуум). Поэтому никто, скорее всего, я не проверял, не озаботился улучшением и упрощением методики (оригинальная методика 1961 года). Для оборудованной лаборатории с хорошей сухой камерой в производстве реактивов амид натрия – удобный и дешевый реагент.
Спасибо!
С запихиванием вопроса в реплаи вышло случайно, т.к. писать с телефона неудобно, форма для вопросов находится в самом конце страницы, и пришлось листать в самый низ, а я видимо задел “Уточнить вопрос”, и форма внизу пропала/заменилась на форму для реплая. Я это понял вот только как вы ответили.
АЧ: Я добавил сверху кнопу, которая будет быстро переносить на форму вопросов. Посимпатичнее потом сделаю, сейчас лень. Вообще эту страничку хорошо бы переверстать, но у меня нет хороших идей, и я нигде не видел прототип, которому хотелось бы подражать.
Андрей Владимирович, с новым учебным годом! Скажите, возможно ли проводить реакцию Sn2 с такими субстратами, где есть две хороших уходящих группы при одном атоме (дихлорметан, например, или этиловый эфир дибромуксусной кислоты)? Можно ли проворачивать Sn2 с субстратами, где есть хорошая уходящая группа при двойной связи (винилтозилат, например)?
АЧ: С новым учебным годом лучше поздравлять тех, кто не имеет к учебному году, ни новому, ни старому никакого отношения. В противном случае, это все равно что поздравлять лошадь с тем, что карета подана.
На второй вопрос сразу: ни в коем случае мы не говорим про SN2, если углерод не sp3. У винильных, фенильных, ацетиленильных производных тоже есть нуклеофильное замещение, но по совершенно другим механизмам и в совершенно других условиях. Теория SN2-замещения там не работает. Так что если у вас есть винилтозилат, а это довольно труднодоступное соединение, то делать с ним замещение можно, но не так как мы это делаем с алкилтозилатами. И это будет очень плохой субстрат, склонный к конкурентному замещению по атому серы. Так что мороки много, толку мало.
На первый вопрос – да, конечно, и таких реакций немало. Но надо очень хорошо понимать, что получается в результате замещения, и какие у этого свойства и вообще устойчиво ли это. К тому же дигалогензамещенные могут реагировать с теми нуклеофилами, которые являются еще и сильными основаниями, через альфа-элиминирование и образование карбена, и его дальнейшие реакции. В общем, здесь потребуется нечто большее, чем просто общие соображения. Но никаких принципиальных запретов нет, хотя это не самые лучшие субстраты в основном по стерическим причинам.
Спасибо!
И ещё вопрос – выложите ли вы лекцию про прошлогоднюю нобелевку?
АЧ: Да, надеюсь до конца января. Застрял немного.
АЧ: У меня вопрос к последнему задавшему вопрос – вот этот:
Здравствуйте. После прочтения статьи про резонансные структуры захотелось задать соответствующий вопрос. У Вас там сказано: (цитирую) “Результат будет противоположным – в реальной структуре будет преобладать вклад аниона с минусом на менее замещённом атоме, потому что во второй структуре индуктивные доноры дестабилизируют минус.”. Но разве, когда на углероде будет заряд (-), он не будет, наоборот, отдавать электронную плотность, так, что метильные группы будет акцепторами?
А как Вы умудрились запихать его куда-то в конец этого треда, да ещё и зарыть в реплаи?
АЧ: Отвечаю. Вопрос странный. Я советую хорошенько ещё раз ознакомиться с электронными эффектами. Важно понять, что они просто описывают те реальные смещения электронной плотности, которые уже произошли в молекуле, можно сказать, в момент ее появления на свет. Дальше там уже ничего не смещается, как это можно понять по Вашему недоумению, Вы мыслите это как будто так, что плотность сначала куда-то сместилась, а потому окружающие группы почесали репы, решили, что как-то нехорошо получилось, и стали её, плотность дополнительно между собой тасовать. Чем-то этот процесс выборы напоминает в одной незадачливой стране.
Но нет, смещение происходит один раз с учетом баланса эффектов. Этот баланс важно уметь оценивать (на глазок, как всё в химии). Когда речь заходит про мезомерию, мы считаем это более сильным способом смещения плотности, рисуем все возможные граничные структуры, и дальше на глазок оцениваем их вклад в реальную. Наибольший вклад дают те структуры, которые имеют больше причин для стабилизации зарядов на атомах, а это очень легко оценивается во-первых, по электроотрицательности (минусу лучше на более электроотрицательном атоме, а плюсу – на более электроположительном). И во-вторых, по дополнительным немезомерным эффектам, а мы собственно ничего кроме индуктивного больше не знаем. Индуктивные доноры дестабилизируют минус и стабилизируют плюс, и наоборот. Это простая и довольно эффективная схема, которая позволяет на глазок оценить вклады граничных структур.
Метильные группы являются индуктивными донорами. Они дестабилизируют минус, как и положено донорам.
Возможно, Вы где-то нашли рассуждения о том, что иногда метилы могут делокализовать избыток электронной плотности по механизму поляруемости. Это крайне спорная вещь, которая проявляется только как очень тонкий эффект там, где всё остальное отыграно. Да и обычно явления, которые пытаются объяснить таким способом, легче объясняются чем-то другим (гиперконъюгацией, регибридизацией, сольватацией, стерикой). Для оценки вклада граничных структур это совершенно бесполезный эффект, так как его заведомо не будет видно (даже если он есть) на фоне куда более сильного смещения за счёт мезомерии.
Добрый вечер, уважаемый Андрей Владимирович! Уже несколько моих писем Вам осталось без ответа. Может быть, они попадают в спам? Воспользовался этой страничкой, чтобы связаться с Вами и прояснить ситуацию.
Вопрос, возможно, не по адресу, но я его задам: есть банка с H3PO3 (фосфористой кислотой), USSR grade, даже не обводненной вроде. Как бы вы её (кислоту) чистили от примесей (меня пугает неиллюзорное наличие H3PO4 там)? Дальше я буду из него варить всякие фосфорорганические штуки, не хочется получить 0.0% продукта на первой же стадии…
АЧ: Старинная фосфористая кислота почти наверняка содержит фосфорную. Проще всего было бы ее выкинуть и найти свежую, какого-нибудь более вменяемого grade. Не думаю, что её легко очистить, потому что она по свойствам не сильно от фосфорной отличается. Вроде бы её можно перекристаллизовать, но это наверняка то ещё занятие, и точную методику искать придётся долго. Впрочем, я бы посоветовал поискатьво всех издания Брауэра и Неорганических синтезов. Если там есть методика получения фосфористой кислоты, то может быть и процедура очистки.
Я бы вообще сначала посоветовал сделать пробный синтез с этой и посмотреть, что получится. Если в одной реакции ничего не выйдет, это, право, не трагедия. В химии неудачи случаются нередко, и если Вас это пугает, то возможно, Вы ещё не поняли, что это за профессия. К тому же, мне немного странно, что за производные получают из самой фосфористой кислоты, обычно берут ее эфиры обеих форм, которые легко найти чистыми, да и очистить можно, или тригалогениды фосфора.
В любом случае, если хотите что-то конкретное делать в препаративной работе и возникают сложности, всегда ищите людей, у которых есть конкретный опыт работы именно с этим веществом. В химии плохо работают так называемые общие соображения, потому что у каждого вещества свой норов, и кто-то уже, возможно, с этим справился своими руками, осталось только найти кто.
Доброго дня!
Что, кстати, думаете насчет недавней нобелевки по химии? Есть ли что интересное поведать на этот раз?
АЧ: Добрый вечер. Хорошая нобелевка, своевременная. У меня было заблуждение – я считал, что в одни руки двух не дают, и это якобы прописано в завещании Нобеля. Но это оказалось неверно, и тогда проблем нет. Тем более, что остряки намекают, что Шарплессу дали не две нобелевки, а две полу-нобелевки, а значит одну полную, и тем более проблем нет.
Писать ничего не буду. Я недавно на эту тему выдал лекцию, и когда этот курс лекций закончится (где-то в середине декабря), я просто выложу ту лекцию на сайт, сделаю страничку и выложу. Придется набраться терпения, если это интересно.
Здравствуйте! Как вообще реакция превращения терминального алкина в интернальный работает (и наоборот)? Неужели у терминального протона алкина pKa больше, чем у протона в по соседству с алкильной группой?
АЧ: Нет, конечно, кислотность терминального протона намного больше, чем пропаргильных. Но так работает равновесие. Вы сами можете это понять, если просто представите себе равновесие между ацетиленами – териминальным и интернальными (и еще алленами), а не между карбанионами. У меня где-то это очень подробно расписано, скорее всего, где-то в черновикахю На днях посмотрю, насколько это готово, и может быть выложу, хотя бы частично.
“более редкие случаи пока не обсуждали:
3) Y– + RX+, например Вг– + R4N+ = RBr + R3N;
4) Y: + RX+, например R3N + R’SR”2 = R3NR’+ + SR”2”
Доброго времени суток, расскажите, пожалуйста, всегда ли четвертичные аммониевые соли будут вступать в реакции SN2 или тут тоже есть какие-то ограничения? Вообще расскажите, пожалуйста, когда эти типы реакций выше можно использовать. Спасибо!
АЧ: Нет, конечно, никто не отменял того, что амин – плохая уходящая группа, поэтому просто так четвертичные амонийные соли в качестве субстратов для замещения не используют. Такая группа отлично замещается, только если субстрат особо активированный к замещению, а это все в основном в химии гетероциклов (пирролов, индолов и т.п.) или переходной металлоорганики типа ферроцена. Здесь мы это не будем рассматривать.
В обычной химии скорее иногда можно встретить побочные реакции, в которых расщепляются четвертичные аммонийные соли, например, использованные в виде межфазных переносчиков. Вот, к примеру, старая проблема – почему нельзя получить чистый фторид тетрабутиламмония (продажная соль всегда содержит пару молекул гидратной воды) или гидроксид тетрабутиламмония (только водный раствор): при полном удалении воды что фторид, что гидроксид фактически в условиях межфазного переноса становятся сильными нуклеофилами и основаниями и расщепляют тетрабутиламмоний и в замещении, и в элиминировании. Ну и невозможно не заметить, что если не в замещении, то в конкурирующем элиминировании кватернизованные амины очень полезны, потому что в этом суть элиминирования по Гофману в методе исчерпывающего метилирования (это когда амины метилируют иодистым метилом и затем расщепляют нагреванием с влажной окисью серебра (если что, напоминаю, что представление о том, что гидроксид серебра – сильное основние – типичный и очень заразный миф, это не так). В теме Амины у меня эта реакция рассмотрена и мы ее применяем, а лет сто назад она была совершенно невероятно популярна.
Другое дело кватернизованный сульфоний: сульфид замещается довольно легко, как минимум потому что связь углерод-сера намного слабее связей между элементами второго периода. Замещение в кватернизованных сульфониях встречается не просто часто, а очень часто, особенно в современной химии. Реакций и методов таких пропасть. Например, синтез эпоксидов реакцией илида из кватернизованного ДМСО с кетонами. Эта реакция завершается внутримолекулярным SN2 замещением диметилсульфида.
Пока подробнее писать не буду, но, возможно, сильно позже, подсоберу фактуры и напишу с реакциями.
Доброго времени суток! Как наглядно понять что “Гриньяр завёлся”, кроме как наблюдая за градусником, погруженным в раствор?
Заранее спасибо за ответ.
АЧ: Во-первых, на химфаке запрещено произносить слово “градусник”. Это не градусник, а специальное термометрическое оборудование, сокращённо термометр. И не перепутали ли Вы доктора Гриньяра и доктора Айболита, который “и ставит, и ставит им грудусники”. Гриньярам ставить градусник, то есть термометр совершенно бесполезно. Когда гриньяр заводится, эфир почти моментально начинает кипеть, и это видно без всякого термометра.
Признаки запуска гриньяра очевидны – начинает шевелиться магний (я часто советую в момент запуска не включать мешалку – это создает локальную высокую концентрацию алкилгалогенида, в этом месте гриньяр заводится, и тогда его уже е остановить), и появляются пузырьки – локальное разогревание на поверхности стружинок нагревает эфир. Если использовали иод для активации, в момент запуска рыжая окраска раствора на глазах уходит, обесцвечивается. И эфир начинает кипеть. В этот момент надо быть готовым даже немного охладить смесь, если перестает справляться холодильник (ставьте хороший обратный холодильник, не “три шарика”). Если справляется – пусть кипит, но следующую порцию галогенпроизводного добавляйте только когда немного уймётся кипение. Обращайте снимание на цвет раствора над магнием – у алифатических гриньяров серовытый оттенок, у ароматических – коричневый. Это проявляется почти сразу, как только начинает образовываться гриньяр.
Если не заводится, обратите внимание не появилась ли белая взвесь – это признак сильно мокрого эфира, в котором, скорее всего, ничего запустить не получится.Если взвеси нет, но гриньяр всё равно не заводится, значит вы взяли слишком много эфира – в некоторых дурацких методиках его льют в диких количествах. Когда эфир совершенно сухой и все собрано тщательно, посуда сухая, прожаренная в сушильном шкафу – гриньяры можно запустить в разбавленном растворе и это даже хорошо. Но если эфир не идеальный, а посуда была сыроватой, гриньяр так не запустите. Лучше взять меньше эфира вначале, чтобы получить в момент запуска концентрации побольше. А разбавите потом, добавляя последние порции галогенида.
Хорошо, а с ранее упомянутым реактивом Нормана дела так же обстоят или все немножко хитрее?
В некотором смысле даже проще. Но ТГФ должен быть реально сух, и надо умудриться при переливании и загрузке реагентов не промочить его. Если ТГФ хорош, то гриньяры завариваются проще, чем в эфире, хотя бы потому что в ТГФ вы можете слегка подогреть смесь для запуска (феном лучше всего, если нет фена, то тёплой банькой – не включайте нагрев у мешалки!). И если не запускается, добавьте немного, процентов пять иодистого метила. Если и тогда не запускается, у Вас не ТГФ, а помои.
Доброго времени суток. Вот есть винилбромид, из которого можно сварить Гриньяр. Однако вот незадача, в ампуле, в которой он запаян, видны большие куски белой массы, вероятно, продуктов полимеризации. Температура кипения этого вещества 16 градусов. Как можно очистить это вещество, не взорвав/сжигая лабораторию? Как вообще работают с такого рода низкотемпературными ЛВЖ?
АЧ: Добрый вечер. Мне кажется, у Вас проблема. Если стоит задача взорвать или сжечь лабораторию, а под руками только ампула протухшего винилбромида, то задача кажется невыполнимой. А чем Вам так лаборатория насолила? Может, пусть живёт.
Из винилбромида, начнём с того, делают не гриньяр, а реактив Нормана. В нашей стране (и нигде больше) так называют гриньяры из винилгалогенидов, потому что их не могли получить ни сам Виктор Гриньяр, ни другие химики почти полвека, пока другой французский учёный Анри Норман не догадался в 1954 году заварить не в эфире, а в ТГФ – этот растворитель как раз тогда входил в моду среди быстро размножавшихся в это время как кролики металлооргаников – ТГФ оказался просто уникальным растворителем для этой науки. В этом растворителе гриньяры (или реактивы Нормана) завариваются очень легко, с небольшой активацией кристалликом иода, и иогда с добавлением небольшого количества метилиодида. Как работать с ТГФ, как его чистить и как сделать так, чтобы он не нахватал обратно всю ту воду, которую из него несколько дней удаляли, и как не взорваться на перекиси – надеюсь, Вам известно. Если нет, обязательно проконсультируйтесь с теми, кто это делать умеет.
Про винилбромид и как с ним работать. Это зависит от того, что точно требуется сделать. Если нужен просто винильный гриньяр для какой-то препаративной реакции, и в этой реакции можно использовать избыток гриньяра, тогда просто декантируйте жидкость с этой белой дряни – это, видимо, действительно полимер, хотя не исключено, что тот, кто его запаивал, добавил туда что-нибудь для защиты или доосушивания. Работайте быстро – легколетучие жидкости кипят, быстро охлажадют все вокруг себя, и туда быстро намораживается влага из воздуха. То есть нужно очень хорошо продумать прибор, все акуратно собрать, и продумать свои действия, чтобы всё было под рукой. После немного охлаждаете ампулу, и – обязательно в очках! – быстро ее вскрываете. Дозировать легколетучую жидкость сложно, поэтому советую приготовить раствор в растворителе реакции с некоторым запасом, просто взвешивая колбы до и после. Тогда прикинете объём этого раствора и спокойно его отмерите обычными способами.
Хуже если гриньяр нужен более чистый и в точном количестве. С количество все относительно просто – гриньяры титруют, легко найдёте методики, все более-менее одинаково. Тогда его заваривают с запасом и отбирают нужное количество.
Если винилбромид все же нужно очистить, его придется перегнать. Проще всего это сделать на вакуумной линии – это не совсем перегонка, а скорее перемораживание, но когда вещество очень летуче, а все примеси намного менее летучи (а это ровно этот случай), то это вполне адекватная процедура очистки. От воды она тоже очищает – для гриньяра более чем достаточно.
Если вакуумной линии нет, то можно перегнать с самом обычном приборе для перегонки, но в холодильник придется пустить ледяную воду, а приемник охлаждать чем-нибудь еще похолоднее (смесь лед-соль вполне достаточна, переохлаждать всякими сухими льдами или азотами не нужно – мороки будет больше, а не меньше). Прибор придется собрать очень аккуратно, шлифы должны быть надежными, все соединения закрепить кекам или пружинками – через все неплотности будет намораживаться влага. Очень полезно на вход подать через силиконовую септу очень слабый ток азота или аргона, а на выходе повесить на другой септе через иголочку и тонкую трубочку маленькую барботерку с силиконовым маслом – она будет показывать, что в приборе есть положительное давление (пузырьки выходят, а не входят, но очень медленно два-три в минуту, иначе будет уносить вещество) и не происходит подсос влажного воздуха. И перегоняйте спокойно как любую другую жидкость, подставив еле тёпленькую баньку. В приемник добавьте чуть-чуть любого ингибитора свободнорадикальной полимеризации (гидрохинона, трет-бутилпирокатехина, и т.п.), но если вещество не планируете хранить, а сразу используете после перегонки, можно этого не делать. Перегоняйте медленно, потому что выход идет через маленькое сечение, и любое ускорение чревато вскипанием и вышибанием того, что слабее всего закреплено. После того, как перегонка закончена, быстро снимаете приемник, закрываете его свежей септой и ставите в морозилку. Ничего особенно в самом соединении нет – главная проблема во всех манипуляциях состоитв том. чтобы не наморозить туда влагу. Ни в коем случае поэтому нельзя оставлять даже ненадолго незакупоренный сосуд с таким веществом – оно кипит, охлаждается и намораживает в себя влагу. С точки зрения опасности ничего особенного в жидкостях, кипящих ниже комнатной температуры и даже при небольшом минусе нет – они закипают и сами себя охлаждают. Когда прибор закрыт септой с иголочкой, этого достаточно, чтобы вода туда не намораживалась – диффузия в узком канале против давоения очень медленная. У винилбромида еще и очень тяжелые пары – по мол массе это почти как хлороформ, такие пары сами себя запирают, и если нет перегрева, ведут себя совсем спокойно. Поэтому не опасайтесь, что это вскипит и все разнесет, в том числе ненавистную лабораторию.
Спасибо большое, очень познавательно!
Добрый вечер, Андрей Владимирович. Как определить абсолютную конфигурацию стереоцетров в молекуле Д-гюкозы?( последовательность конфигураций R/S). Когда в в молекуле один хиральный центр, то все понятно, что энантиомеру присваивается R или S конфигурация в зависимости от взаимного расположения четырех заместителей вокруг хирального центра. Для каждого из заместителей вначале определяется старшинство по правилу Кана-Ингольда-Прелога, затем молекулу ориентируют так, чтобы младший заместитель был направлен в сторону от наблюдателя, и устанавливают направление падения старшинства остальных трех заместителей. Это все хорошо. Как применяется это правило, если в молекуле имеется несколько хиральных атомов?
Спасибо за ёмкий ответ на предыдущие вопросы, жду с нетерпением почитать про консервацию альдегидов/кетонов. Пока читал, вспомнил ещё кое-что: ДМСО перегоняют под хорошим вакуумом, но во всех прописях (емнип) сказано гнать ещё неприменно, пропуская в вакуум, инертный газ, для чего такая трата аргона или азота вообще необходима? ДМСО там разлагается что ли по пути или боятся этого остаточного давления или ещё что?
АЧ: Написал я про бисульфитные производные – на страничке ответов. Довольно длинно, но это занятная химия, пусть будет.
Что касается ДМСО, то право, вопрос Ваш странный. Если Вы решили заниматься химией и серьёзно, придётся научиться не бояться трат. Химия – наука дорогая, и сделать её хорошо, особенно в 21 веке можно только если делать основательно и как следует, используя лучшие реактивы и стекло. Иначе будете просто производить грязь и ненадёжные результаты и однажды с этим крупно влипнете.
ДМСО перегоняют в вакууме, как и любые растворители, которые при атмосферном давлении кипят выше 150 градусов. Это делается, чтобы избежать разложения, и чтобы перегнанный растворитель не оказался хуже исходного. Перегонять лучше при таком вакууме, чтобы температура кипения не стала слишком низкой. ДЛя ДМСО это 10-20 мм рт ст. Если ниже – растворитель полетит ниже 70 градусов и очистка достигнута не будет. Прибор придется защитить от влаги, особенно если гоните на водоструе. При перегонке растворителей начисто лучше всегда подавать в прибор через капилляр азот или аргон. Истратите совсем немного, не бойтесь. Зачем? Кислород воздуха всегда плохая вещь, особенно когда булькает через нагретую жидкость. Во-первых, он мокрый – ведь его берут не из баллона, а из атмосферы. Сушили-сушили – и сами же пускаете туда водяной пар из воздуха, а его там немало. Не забывайте, что мы живем не в пустыне (пока не живём), и влажность воздуха редко бывает меньше 70%. Прикиньте сами, сколько вы туда нагоните воды, если будете в капилляр подавать воздух. А ДМСО никогда не гонят над осушителями. Его сушат отдельно, и в колбу для перегонки переносят, оставив осушитель на выброс. Ну и кислород – а это автоокисление. ДМСО не так к этому чувствителен, но многие другие органические жидкости – очень. Поэтому перегонять с поддувом инертным газом – просто хорошая практика.
Добрый день, у меня три разных вопроса, очень интересно зачем и почему:
1) крупицу йода добавляют при изготовлении Гриньяра
2) почему не стоит использовать бисульфит/метабисульфит натрия, а стоит брать тиосульфат при приготовлении йодсодержащей ароматики (вы про это писали как-то)
3) как грамотно подойти к “консервированию” альдегидов метабисульфитом/гидросульфитом натрия (деталь: как-то пробовал бутаналь так спасти, в итоге по ямр получился какой-то неразделимый неприятно пахнущий осадок моего вещества непонятно с чем)
АЧ: 1) Это очень просто. Магний, как и все активные металлы, сверху вседа покрыт окисленным слоем, защищающим металл от дальнейшего окисления. Магний сам по себе – металл очень активный, он самопроизвольно растворяется в спиртах (это метод осушки метанола, но не этанола), а от такого же растворения в воде его защищает только образование слоя гидроксида на поверхности. Соответственно, если мы хотим, чтобы магний реагировал с галогенпроизводными, обычно это защитный слой надо расшевелить, чтобы хотя бы частично открылась поверхность. В этом месте начнется взаимодействие, и дальше дело пойдёт. Когда мы делаем гриньяры, всегда очень хорошо видно, что реакция сразу не начинается, и ее надо расшевелить. У каждого практикующего химика, хотя бы иногда заваривающего гриньяры, есть свои приёмчики. Некоторые самые активные галогенпроизводные типа нормальных алкилиодидов и бромидов, особенно те, что поменьше (MeI, EtBr) сами справляются с этой задачей – мы чуть-чуть подогреваем смесь рукой или тёплой банькой (никогда не включайте нагрев на мешалке, когда завариваете любой гриньяр – с гарантией будете ловить его по всей лаборатории). Более ленивые галогенпроизводные (вторичные, третичные алкилы, ароматические галогенпроизводные, хлорпроизводные) просто так расшевелить очень трудно или почти невозможно. Ещё одна проблема – не совсем сухой эфир. Для гриньяров нужен абсолютный эфир – то есть сначала очищенный от перекиси, подсушенный хрористым кальцием, и свежеперегнанный со всеми предосторожностями, обычно над натриевой проволокой (просто бросить кусочек натрия в эфир и с важным видом перегнатьв приборе со старой хлоркальциевой трубкой – это бессмысленная халтура). В практикумах такого просто никто делать не будет и слава богам – это очень опасно, и мы не хотим, чтобы наши лаборанты, которые и так на вес золота, рисковали жизнью и здоровьем. В практикуме эфир просто сушат хорошей дозой прокаленного хлористого кальция. В таком эфире много воды, но гриньяр в нем запустить можно. ДЛя активации магния используют кучу разных приемов, обысно это чуть-чуть чего-то очень реакционноспособного. Кристаллик иода, капля брома, немного активного маленького галогенпроизводного (иодистого метила, бромистого этила, дибромэтана), отлично работают. У магния защитный слой не такой прочный, как, например, у алюминия, и активирующий реагент диффундирует через слой к поверхности, там начинается экзотермическая локальная реакция, и слой просто ломается, предоставляя доступ основного реагента к поверхности. Дальше дело идет само – мы видим, как магний начинает шевелиться, тепло реакции разогревает эфир до кипения, и дальше только держись – неопытные химики, в первый раз заваривая приличный гриньяр на полмоля-моль, почти всегда отправляют его в потолок – настолько неожиданно ленивая реакция разгоняется до состояния чернобыльского реактора.
2) Про тиосульфат для очистки от иода я дописал примечание в раздел про получение иодпроизводных из солей диазония.
3) Про бисульфитные производные альдегидов постараюсь на днях написать подробнее. Это интересная история, которой по разным причинам брезгуют, как каким-то замшелым старьём, где всё очевидно. Вот вовсе там не всё очевидно, а сама реакция очень полезна в синтезе. Кратко только замечу, что там очень много зависит от бисульфита. Бисульфит из банки не пригоден ни на что, кроме обесцвечивания избытка брома после реакции бромирования. Ни одна серьёзная реакция (нуклеофильное замещение, получение бисульфитных производных, синтез арилгидразинов по Фишеру, реакция Бухерера и т.п.) с бисульфитом “из банки” не идёт. Нужен насыщенный раствор бисульфита натрия, который нельзя получит просто растворением в воде реактивов из банок с наклейкой “бисульфит” или “метабисульфит”. Раствор бисульфита используют еще биохимики, и у них есть пропись, как получить раствор бисульфита из твердого метабисульфита – можете легко найти этот метод в сети, но для целей органики он не работает – мала концетрация. В недружественных странах можно купить готовый именно раствор (40%) бисульфита натрия, но он, во-первых, долго не хранится, а во-вторых, нам прописано импортозамещение – мы не ищем лёгких путей (знать бы ещё куда). Поэтому раствор бисульфита, пригодный для всех этих знаменитых реакций, придется готовить самим, усердно пропуская до полного насыщения диоксид серы в крепкие растворы щелочи или соды, причём придется сильно озаботиться количествами – в таких случаях рекомендуют пропускать сернистый ангидрид, периодически взвешивая колбу, чтобы добиться расчетного привеса. Некоторые старинные умельцы умудрялись делать такие реакции с колбой, сразу установленной на грубые технические механические весы, поставив на вторую чашку гирьку нужной массы.
Подробнее про реакцию напишу, скорее всего на страничке про методы в альдегидах-кетонах.
Добрый день, вопрос, возможно, глупый, но что будет, если попытаться перегнать ДМФА над натрием?
АЧ: Добрый день. Во-первых, прекратите называть вопросы глупыми. Это какая-то странная манера унижаться, видимо, из серии традиционных ценностей и прочих скрепок, когда надо кланяться, бить челом, называть себя презренным рабом или хотя бы покорным слугой. Если вам кажется, что ваш вопрос действительно глупый, зачем его задаете, а если задаете вопрос, значит вам хочется узнать на него ответ, и тогда что в этом глупого?
Ничего хорошего не будет. Я не уверен, что это кто-то реально пытался делать. Вообще, когда что-то нагревают с натрием, просто надо понимать, что натрий это весьма сильный одноэлектронный восстановитель, который с удовольствием сдаст свои электроны всем связям, которые готовы их принять – а это, например, связи с достаточно кислыми атомами водорода, связи углерод-галоген, и всевозможные кратные связи кроме уж совсем простых олефинов. Все карбонильные соединения охотно принимают электрон, одразуются анион-радикалы, которые дальше как-то реагируют или расщепляются. В амидах это произойдет обязательно, дальше все просто развалится, и даже возможно экзотермично, то есть с сопровождением фонтанами, летающими термометрами, и прочими эффектами. С диметилформамидом вообще шутить н принято, иначе вы его никогда не очистите – он сам собой немного разлагается при температуре кипения, особенно если в нем есть что-то кислотное или основное. Поэтому процедуры очистки ДМФА довольно занудные и медленные, например, его перегоняют только в вакууме, и для этого нужно уметь делать “плохой” вакуум – это очень просто если есть маностат, а если его нет, это непросто. Я обычно втыкал тонкую иголку в вакуумный шланг или септу. И гонят его над самыми простыми и инертными осушителями, чтобы не вызвать разложения – иначе перегнанный ДМФА будет хуже чем исходный. Чуть не сказал, что поэтому проще купить готовый сухой и чистый ДМФА, но вспомнил, что в ближайшие полвека нам это не светит.
Кстати, само требование перегонять в легком вакууме, чтобы температура кипения была не больше 100 градусов, накладывает ограничения на перегонку над натрием – попробуйте перенать что-нибудь в вакууме над натрием. Вернее, точно не пробуйте – жидкость тут же вскипит и перебросит – следы воды есть везде, пойдет струйка водорода и при вакуумировании эти пузырьки расширятся и выкинут всю жидкость к черту. Есть одна мерзкая жидкость. которую перегоняют в плохом вакууме над натрием – диглим, и это то еще занятие, не один раз приведшее к плохим последствиям, если это делать хотя бы немного неаккуратно и невнимательно и не продумав все от начала до конца. Другие вещи над натрием при нагревании и в вакууме почти никогда не перегоняют. А без вакуума и при сильном нагревании с натрием вообще шутить нельзя – восстановительное разложение модет случится при повышенной температуре даже с тем вещами, которые так просто с натрием вообще не реагируют.
Для ДМФА вы сами легко напишете, что может быть, если на эту молекулу приклеится электрон – анион радикал расщепится, получится диметиламид натрия и формильный радикал, он оторвет водород, образовавшийся формальдегид еще раз возьмет электрон от натрия и т.д. – в общем получится много молекул с ионными связями, это всегда выгодно, поэтому экзотермичность процесса гарантирована.
Добрый день, Андрей Владимирович.
А откуда идут истоки теоремы о трёх нитроанилинах?
АЧ: Добрый вечер. Никто не знает. Почти наверняка в глубокую древность, к трудам Теофраста, а другие говорят – Плиния Старшего. Правда соответствующие части их сочинений утрачены. Вроде бы Плиний писал этот папирус как раз накануне извержения Везувия, и перечитывал его в самый момент первого взрыва, находясь на Мизенском мысе, и ударной волной рукопись вырвало из его рук и она унеслась в пучины Неаполитанского залива.
В новейшие времена это учение само собой возродилось в думах ведущих органических мыслителей и обрело форму Великой Теоремы о Трёх Нитроанилинах и следствий из неё, которой я с вами и поделился. Руководствуясь Великой Теоремой в последние 120 лет было получено бесчисленное количество производных бензола, что и подтвердило законное место Великой Теоремы среди величайших образцов человеческого гения.
Доброго времени суток, Андрей Владимирович. Вот есть реакция Штрекера, почему там гидролиз так легко протекает из нитрила в кислоту, хотя мы знаем, что гидролиз нитрилов в кислой среде протекает в довольно тяжелых условиях. Можно было бы подумать, что аминогруппа этому как-то способствует, но она даст соль. Может здесь контранион этой соли как-то участвует в процессе гидролиза?
АЧ: Легко гидролизуются в условиях кислотного катализа не только аддукты Штрекера, но и циангидрины. Точная причина этого, насколько я знаю, никогда не изучалась, скорее всего, никому в голову не пришло, что это представляет интерес. Причины может быть две: просто индуктивный эффект акцептора (кислород гидроксила или даже аммоний), увеличивающий электрофильность нитрильного углерода. Или всё-таки содействие гидролизу. Что-то внутримолекулярное придумать можно, причём и нукелеофильное, и электрофильное. Для нуклеофильного содействия – трёхчленные циклы вполне функциональны, а протонирование амино-группы не будет количественным, основность амина рядом с нитрильной группой понижена. Второй вариант содействия – электрофильный, водородная связь на азот от гидроксила или аммония, тоже будет увеличивать реакционную способность. Чтобы судить точнее, кто-то должен это попробовать исследовать.
Доброго времени суток, Андрей Владимирович!
Почему реакции Петасиса нет ни в курсе, ни в методичках, вроде же полезная химия?
АЧ: Ну мало ли полезных реакций в химии? Реакция Петасиса на 3 курсе совершенно лишняя, она требует понимания химии переходных металлов. И ничего по методологии сверх классического Виттига не даёт. Если интересен Петасис, посмотрите на моем втором сайте про переходные металлы, там это разобрано.
Простите, уточню, я имел в виду не реакции с реагентом Петасиса, что, безусловно, лишнее для третьего курса, а реакцию борных кислот с альдегидами в присутствии аминов (https://en.m.wikipedia.org/wiki/Petasis_reaction), там ведь не используются никакие металлоорганические реактивы, разве что борную кислоту из Гриньяра сделать…
АЧ: О, подходящие боги! Ну это совсем экзотика. Вообще это плохая идея тащить всё подряд в базовый курс органики только потому что это где-то успешно применяется. В современной органике только именных реакции уже многие сотни ближе к тысяче и сверх того, а уж просто методов вообще не счесть. И те, кто занимается каким-то методом, всегда уверены, что ничего важнее уже упомянутые подходящие боги не создали и это должен знать каждый. Но мы так не будем делать. Важно понимать концептуальные основы химии, а дальше уж сами наполняйте, чем хотите. Реакция Петасиса в смысле понимания химии мало что даёт – это очередная разновидность нуклеофильного присоединения к карбонильной группе или ее аналогу, иминиевой соли, например. Она неплохо смотрится в контексте модного органокатализа, но там такого многие десятки только основных разновидностей. Закладочку я тем не менее положу, может в некоторой перспективе найду ей место в каком-то более общем контексте.
Спасибо!
Здравствуйте, Андрей Владимирович. Почему в алкилировании или аминировании для синтеза сульфонов, сульфамидов используют только сульфохлориды? Тут такая же аналогия. как и с галогенангидридами, то есть увеличивается δ+ на атоме серы и влияние -I, +M галогена; ? В учебниках как то этот момент особо не проговаривается. Заранее благодарю за ответ.
АЧ: Встречный вопрос – а какая альтернатива? Что ещё Вы могли бы использовать? Пожалуйста, проясните, чтобы я точнее понял суть вопроса.
Например, сульфоновую кислоту или ее соль (или вообще сложный эфир). Тут вылезает подвижный водород, из аминирования получится соль, но возможна ли последующая атака серы… А алкилирование… полагаю, пойдет, подкислим соль/кислоту и сложный эфир (с гидролизом), думаю, без проблем. провожу полную аналогию с карбоновыми
АЧ: К сожалению или к счастью, аналогия с карбоновыми кислотами неверна, не работает. Я приблизительно это описал тут в ответе про химию фосфора – в третьем периоде химия другая. К сере это относится в полной мере. В химии серы и фосфора нет аналогов тетраэдрических аддуктов химии карбонильной группы. Замещение на шестивалентной сере или пятивалентном фосфоре не идет как присоединение-отщепление, как на карбониле. Поэтому вам обязательно нужна приличная уходящая группа на атоме серы или фосфора, чтобы осуществлялось именно замещение. И ничего проще галогена не придумать, хотя при желании что-то придумать другое, например, смешанный ангидрид, можно найти замену.
Добрый вечер,не подскажете где можно посмотреть ваши видео лекции,видел 2 ваши лекции в teach-in, очень понравились?
АЧ: Задайте запрос в яндекс. Есть точно ещё пара лекций, и они где-то выложены. Больше нет. Был один год, когда все лекции на химфаке записывали, и что тогда записалось, то записалось. По переходным металлам я сам аудио-лекции записыываю и они размещены на сайте transmet.avchem.ru. Там только голос, без морды, но зато слайды получше сделаны.
Спасибо большое за ответ!
Доброго времени суток, у̶в̶а̶ж̶а̶е̶м̶а̶я̶ ̶р̶е̶д̶а̶к̶ц̶и̶я̶ Андрей Владимирович! Спасибо за ответ про Лёйкарта и Валлаха!
На одной из страниц вы разбирали основность и нуклеофильность. И вот сказали, что мол есть хорошие нуклеофилы, но при этом они слабые основания, и наоборот, есть отличные основания, но при этом они плохие нуклеофилы.
Вопрос: почему так? Что обуславливает способность отдельных групп частиц быть только хорошими нуклеофилами, а других только хорошими основаниями.
Еще вопрос по той же теме: есть гидрид-ион, почему NaH мы используем зачастую как основание, может ли он быть нуклеофилом при этом? Ведь, как мы знаем, есть так много различных реагентов с гидридом, те же ДИБАЛ-H и NaBH3CN, которые уже вроде как и нуклеофилы, а о их способности к основности немного то ли умалчивается, то ли сознательно не говорится (на третьем курсе).
Здравствуйте. После прочтения статьи про резонансные структуры захотелось задать соответствующий вопрос. У Вас там сказано: (цитирую) “Результат будет противоположным – в реальной структуре будет преобладать вклад аниона с минусом на менее замещённом атоме, потому что во второй структуре индуктивные доноры дестабилизируют минус.”. Но разве, когда на углероде будет заряд (-), он не будет, наоборот, отдавать электронную плотность, так, что метильные группы будет акцепторами?
Доброго времени суток, дорогая редакция. Не без удовольствия прочитал ваш ответ на вопрос про фосфорорганические соединения и их применение, спасибо!
Вопрос: можно ли в реакции Лейкарта-Уоллоха заменить формамид на ДМФА или его замещенные аналогии? А в реакции Эшвейлера-Кларка формальдегид на какое-нибудь другое карбонильное соединение, чтобы вместо метила получить амин с другими заместителями? Есть ли способы повесить лишь одну метильную группу?
Заранее спасибо!
АЧ: Рад, что доставил Вам удовольствие. А Вы всё редакцию ищете? Ищите уж тогда сразу издательский дом. На главной странице сайта написано, кто делает этот сайт, и это полная и исчерпывающая правда.
Реакция Лёйкарта-Валлаха это старинный способ восстановительного аминирования. Метод Эшвайлера-Кларка это просто частный случай реакции Лёйкарта-Валлаха, хотя и с другим диапазоном применения. В обоих методах восстановительным агентом является муравьиная кислота или ее анион, формиат, являющиеся гидридными переносчиками. В общей реакции Лёйкарта-Валлаха используются разные карбонильные соединения, обычно альдегиды, но и активные кетоны тоже. В методе Эшвайлера-Кларка используют только один альдегид – формальдегид. Источники азота тоже разные. В классике Лёйкарта-Валлаха это просто ион аммония или формамид, но в расширенном толковании этой реакции берут разные амины, или такие исочники аминов как диметилформамид (получаются диметиламины). В методе Эшвайлера-Кларка источник азота – любые первичные или вторичные амины. Но поскольку альдегид всегда один и тот же, в этом методе вводят только метилы. Прежде всего потому что если возьмете другие альдегиды, то это будет уже не Эшвайлер-Кларк, а Лёйкарт-Валлах.
Немного позже постараюсь написать более подробный ответ.
Андрей Владимирович, есть ли какой-то доступный и несложный способ сделать NaHMDS, чтоб прям в дырявом ведерке и с протекающими капельными воронками (я утрирую)?
Здравствуйте, Андрей Владимирович. Спасибо за все, что Вы делаете, Ваш сайт и лекции мне очень помогли.
Собственно вопрос: как можно синтезировать высшие циклоалканы, в которых в состав цикла входят 20,30,40,50 и т.д. атомов углерода? Наверняка это имеет смысл, так как что-то подобное могут использовать как молекулярные узлы, в составе ротаксанов.
Заранее благодарю.
АЧ: Спасибо за добрые слова. А почему именно циклоалканы? Но вопрос интересный, постараюсь кратко ответить в ближайщие дни, а себе поставлю в план вообще обсуждение макроциклизации.
Спасибо большое за ответ, было очень интересно
АЧ: Да, мне тоже. Вопрос неожиданно оказался весьма многогранным.
Доброго времени суток. Возможно немного вопрос в сторону, но хочется узнать чего-то и про фосфороорганику, благо и ей есть широкое применение, а говорят о ней не так много. Например, есть такие две реакции – Арбузова и Абрамова, – можно ли где-то о них по-подробнее прочитать? В учебниках о них написано вскользь, а хочется знать, почему у этих реакций не всегда хорошие выходы и какие у этих реакций могут быть подводные камни.
АЧ: Ох, чую, следующий вопрос будет “а можно ли что-то узнать про химию вообще”. Фосфорорганика – огромная наука, очень быстро развивающаяся, там просто невероятно много чудес, самых настоящих, потому что фосфор – это вам не азот (у азота тоже очень увлекательная химия), это элемент из 3-го периода с совершенно другими валентными возможностями. Там вообще всё не так, и лезть туда со знаниями по 2-му периоду всё равно, что научившись играть с котёнком, смело отправиться в вольер со львами, типа, тоже кошки и молоко, наверное, любят, справимся.
Я бы очень хотел однажды сделать небольшой обзор по особенностям химии фосфора, но это как-то совсем из 3-го курса выходит. Надеюсь, до этого дело когда-нибудь дойдёт, материалы собираются понемногу, концепция вырисовывается. Поэтому, если есть совсем конкретные вопросы, задавайте, я подумаю. Но в наше время во-первых, по любой химии есть что почитать, целые полки литературы по любой области. По-английски, конечно, читать надо. Про фосфор это, конечно, не полки, а книжные шкафы, и у некоторых уже ножки подгибаются. И, простите, у любых реакций, даже у реакции нейтрализации, не всегда хорошие выходы, а подводных камней в химии столько, что не устаешь удивляться, где там вообще вода помещается.
Хорошо, можете тогда, пожалуйста, вкратце (или не совсем) рассказать про реакцию Арбузова, зачем она нужна с̶т̶у̶д̶е̶н̶т̶а̶м̶ ̶т̶р̶е̶т̶ь̶е̶г̶о̶ ̶к̶у̶р̶с̶а̶ кроме как для дальнейшего использования в реакции Хорнера-Уодсворта-Эммонса; если этот процесс термодинамический, может ли побочно при присоединении триалкилфосфита к RX от фосфора отвалиться алкоксильный фрагмент с получением трехвалентного фосфора и дальнейшими нуклеофильными превращениями (иначе говоря, почему (RO)3R’P+ X- вроде как стабилен и его можно выделить, хотя может это и отдельный вопрос, не знаю)? Почему для этой реакции обычно берут какие-то галогенпроизводные (бром, хлор, а можно ли взять тозилат, например)? И немного в сторону (не обижусь, если не ответите, просто интересно): работает ли похожая реакция Перкова с производными карбоновых кислот, например, со сложными эфирами (иначе говоря, почему триэтилфосфит с этил хлорацетатом дает продукт реакции Арбузова, а не продукт реакции Перкова или что-то еще сложнее, типа (RO)2P(=O)-C(=O)-CH2Cl) )?
Заранее спасибо!
АЧ: Лучше задавайте вопросы на верхнем уровне, а не в ответах на ответы. И не грузите меня тем, обидитесь Вы или нет, это Ваши проблемы. Чтобы серьёзно написать про химию фосфора, мне нужно сначала доделать страничку про гипервалентность, потому что именно здесь ключ ко всей этой химии, начинающейся с реакции Михаэлиса-Арбузова, и далее к целому кусту родственных реакций, включая реакцию Перкова (это немец, если что, видимо, пруссак, там полно славянских фамилий). Та страничка готова процентов на 80, но увы, я ее не выпущу пока не доделаю полностью, поэтому это все время откладывается. По поводу Вашего вопроса, я подумаю, насколько можно из него достать чисто практические вещи, а общее оставить на потом.
АЧ: Два одинаковых вопроса, один убираю.
Ответ на вопрос про антиароматичность готовится, но может быть с большой задержкой. Скорее всего будет добавлен материал на страничку про ароматичность.
АЧ: А почему Sn – это же будет электрофильное замещение, а не нуклеофильное?
Тогда Se1, и вправду. Бывает ли или такое положение вещей бессмысленно рассматривать как общий случай (м.б. это частный случай чего-то еще?)?
АЧ:Ну хорошо, посмотрим. Но сами посудите, для такого механизма понадобится нечто, что самопроизвольно ионизуется с образованием карбаниона. Карбанион понадобится суперстабилизированный. Или очень выгодный распад. В принципе, попробуйте расписать галоформную реакцию и увидите ровно это – скоростьопределяющий распад тетраэдрического аддукта на CCl3-анион, который быстро подхватит электрофил, протон.
Доброго времени суток. Бывает ли Sn1cb механизм для органич. химии или что-то подобное с уходом “электрофуга” (уж даже не знаю, как это правильно обозначить), образованием карбаниона и присоединением электрофила?
Когда же все таки идет Ade2 (с образованием КК, со всеми перегруппировками и олигомеризацией. Ведь существуют данные о выходе продуктов, где четко видно, что перегруппировка КК есть), а когда согласованный Ade3? Или это зависит от подбора среды для проведения конкретной реакции? Или вообще это два разных подхода к рассмотрению механизма? Естественно, если мы не говорим об образовании ониевых ионов. Да, тема подробно раскрыта на сайте, но мне все же этот момент не совсем ясен.
Заранее )) благодарю за ответ.
АЧ: КК – это карбокатион? Если да, не отвечайте.
Справедливо ли суждение: Если нет betta протона (например, в хлористом метиле, бромистом неопентиле или в бензилбромиде), то засунув сильное основание и слабый нуклеофил (необязательно) , такое как LDA или трет-бутилат калия, пойдет альфа-элиминирование с образованием карбена? Зачем вообще нужны карбены?
За ранее благодарю за ответ. Еще хочу выразить огромную благодарность за то, что вы делаете и сайты, и лекции. Ваше изложение темы , это что то феноменальное! Это очень помогает разобраться в непонятных темах, а также черпнуть много нового. Очень ждем ваши следующие лекции. Правда, большое спасибо, вы делаете очень важное дело.
АЧ: Спасибо за высокую оценку, но “заранее” пишется вместе. Про карбены не обрадую, это огромная тема, я давно хочу сделать отдельную страницу про карбены, но пока это в перспективе. Но на Ваш вопрос кратко на днях отвечу.
Доброго времени суток, дорогая редакция. В теме про ароматичность вы упомянули, что молекула с маленьким циклом от 3 до 5 и замкнутой сопряженной системой, имеющая 4n электронов, называется антиароматической. Вот этот диапазон от 3 до 5 вообще условен, или, если это так, где можно прочертить условную грань между антиароматичностью и неароматичностью.
АЧ: Редакцией меня ещё никто не называл. Ну тогда я и главный редактор и просто редактор, и могу, в случае чего, сам на себя наорать, если допущу какой-нибудь позорный ляп. Удобно.
Мы хорошо знаем про присоединение HBr против Марковникова к олефинам. А к ацетиленам так присоединять бромистый водород можно?
Добрый вечер, Андрей Владимирович. Возможно не заметил. Тема спирты, галогенирование. Почему при использовании PPh3 и Br2, по сравнению с другими способами) не происходит перегруппировок в случае неопентилового спирта? И вообще, почему эта реакция более стереоселективна? (возможно сморозил глупость по поводу стереоселективности)