Вопросы
Здесь можно задать интересующий вас вопрос по органической химии. Вопросы анонимны, кто их задаёт мне совершенно безразлично. Можно задавать любые, но это не значит, что вы получите ответ. Вероятность есть, почему бы не попробовать. Ничего пока не точнее не знаю, это эксперимент. Логиниться тоже пока не будем, хотя это не исключено в будущем, поэтому заполнять поля с именем и адресом не обязательно.
С ответами пока не решил. Пока нет ни одного вопроса решить трудно. Скорее всего, я буду стараться отвечать на конкретные вопросы, на которые можно ответить коротко, небольшим текстом и одной-двумя схемами. Более общие вопросы задавать тоже можно – вообще можно задавать любые вопросы, касающиеся органической химии или даже химии в целом, если вам трудно решить, что касается органической химии, а что точно не касается – но я, скорее всего, буду расценивать таике вопросы как запрос на написание недостающих разделов, и буду соответственно составлять свои планы. Посмотрим, может даже введём что-то типа голосования, если будут многочисленные запросы на какие-то разделы и нужно будет понять приоритет.
Ответы будут публиковаться на отдельной странице.
Начинается новый год. Страничке с вопросами тоже исполнился год. Эксперимент вроде бы оказался удачным, поэтому продолжим. Всем задававшим вопросы – большое спасибо. Мы подняли занятные темы и кое-что важное узнали. Еще раз напоминаю, что глупых вопросов не бывает (глупые ответы бывают, и я не застрахован, но стараюсь попусту не влипать), поэтому не пытайтесь ранжировать свои вопросы сами – мне виднее, что заслуживает подробного ответа, а когда можно парой фраз отделаться. По-прежнему не обещаю оперативности. Как получится, так и получится. Минимум на один вопрос я до сих пор не ответил. Ответ получается таким объёмным, что допилить пока не выходит. Но рано или поздно это случится, тем более, что это пересекается с одной из лекций нового курса, которая тоже однажды будет сделана для сайта и выложена.
Здравствуйте!
Может ли металлил хлорид реагировать с нуклеофилами не только через реакцию Sn2, а, например, через двойную связь с последующим отщеплением хлора и образованием более термодинамически выгодного алкена? Если да, то насколько это выгоднее?
АЧ: Вопрос довольно туманно сформулирован. Могут ли аллильные галогениды реагировать не по обычному SN2, то есть с тыловой атакой нуклеофила на тот углерод, который несет уходящую группу? Да, конечно, есть альтернативный путь реакции – атака на дальний от этого центра атом углерода двойной связи, при этом двойная связь перемещается на соседнее положение с одновременным уходом уходящей группы. Происходит аллильная перегруппировка, и образуется изомер нормального продукта. Такой механизм обычно называют SN2 штрих, тоже считают согласованным (и конечно есть и SN1-версия с образованием делокализованного аллильного катиона, который конкурентно связывает нуклеофил на один из концевых атомов аллильной системы – именно этот механизм лежит в основе конкуренции 1,2- и 1,4-присоединения электрофилов к диенам).
Аллильная перегруппировка (или аллильный сдвиг, allylic shift) в нуклеофильном замещении аллильных субстратов это совершенно обычное осложнение. И его очень трудно нормально описать а тем более предсказать, поэтому мы на 3-м курсе на этом не останавливаемся, иначе просто закопались бы без шансов выплыть. Хороших закономерностей там нет. Обычно, поскольку это согласованный механизм, управляет стерика, и это легко понять. Но, увы, это не так просто, потому что стереохимия двух центров принципиально разная: один самый обычный тетраэдрический углерод, но второй это плоский тригональный углерод с пи-системой и подходом сверху или снизу. Поэтому тут нельзя просто сравнить количество заместителей, и сказать – вот тут меньше, туда идём. Результат – это дико мутная область, которую обычно описывают как сумму накопленного опыта. Если вам это нужно по работе – разберетесь, или просто эксперимент сделаете. А так просто это разбирать – смысла не очень много.
Не знаю, специально ли Вы взяли металлилхлорид, или случайно попался, но в этом случае аллильная система симметрична, и различить по продуктам механизм не получится, пока не введете какую-нибудь изотопную метку. Соответственно термодинамика к этому отношения вовсе не имеет никакого.
Если Вы имели в виду что-то другое, уточните вопрос.
Хорошо, с металлил хлоридом опешил. Что если 3-хлор-бутен-1 ввести в реакцию Sn2, какое примерно соотношение продуктов можно ожидать? Можно ли как-то реакцию сместить в одну или другую сторону?
АЧ: Да какая разница? Повторю ещё раз – аллильные системы чрезвычайно сложны для какого-то разумного обобщения. Это же будет зависеть и от нуклеофила и от условий. В общем случае будет конкуренция SN2/SN2’/SN1/SN1′, а для SN2/SN2′ будете еще иметь альтернативу путей реакции с ранним и поздним переходными состояниями. В одном будет доминировать стерика, которую придется реально моделировать, во втором – добавится еще термодинамика. Поэтому Вы нигде не найдете обобщающих обзоров или книг по региоселективности аллильного замещения. Когда-то этим пытались заниматься, но быстро завяли.
Это химия. Если в конкретной работе есть такой вопрос, то пути два. Или подробно изучить прецеденты по литературе. В нормальном мире для этого есть реаксис или сцыфиндер. В мире традиционных ценностей двигайте в библиотеку, как мы сорок лет назад, там стоят еще наверняка тома бейльштейна и кемикал абстрактс. Учитесь пользоваться, и если не задохнётесь от пыли, то наберете за пару месяцев некоторое количество ссылок. Изучив их Вы поймёте, что потратили время и надышались пылью зря, потому что ссылки как-то совсем беспардонно противоречат друг другу. Но зато приобщитесь к традиционным ценностям, одной из которых и является хорошая пыль.
Тогда просто начнете сами делать реакции в своих условиях и со своим нуклеофилом, поняв простую вещь – в случае, когда продукта только два, реакцию проще сделать, чем гадать, как она пойдёт. Сейчас ведь ещё ЯМР есть, хотя это и не совсем традиционная ценность, так что скорее всего, через некоторое время придется вернуться к старой доброй фракционной перегонке и старому доброму показателю преломления.
Другой органической химии у меня для Вас нет. Может у кого-то есть, поищите.
Здравствуйте!
Можно ли как-то и, если можно, то как, прогнозировать растворимость тех или иных веществ в разных растворителях, отталкиваясь от структуры этих веществ?
АЧ: Конечно можно. И это делает любой профессиональный химик, работающий руками в препаративной химии, постоянно и почти инстинктивно – всё время нужно принимать решения – из чего перекристаллизовать, чем экстрагировать, полностью ли перешло вещество, какой растворитель брать для реакции, чем элюировать, чем высаживать и т.д.
Если коротко, то дя этого нужно представлять себе основные взаимодействия между веществами, и подбирать растворитель так, чтобы взаимодействия соответствовали (или наоборот, не соответствовали – для перекристаллизации и высаживания). Взаимодействий основных немного: водородные связи, полярность, гидрофобность, ароматический стекинг, галогенная связь, основность, кислотность.
По этим признакам и потому что важнейшей жидкостью в химии является вода, вы сначала делите вещества на гидрофобные и гидрофильные, а гидрофильные – на легкорастворимые в воде (или смешивающиеся с водой) и немного растворимые с водой (частично смешивающиеся). Легкорастворимые обычно содержат ионные группы (прямо соли) или очень полярные группировки с высокой степенью разделения заряда. Просто растворимые – группы с кислыми протонами, способные хорошо образовывать водородные связи (гидроксильные группы, особенно в виде вицинальных диолов, которые по влиянию на гидрофильность почти эквивалентны настоящим ионным группам). Дальше вы смотрите на молекулу и оцениваете размер ее гидрофобной части (самое гидрофобное – это насыщенные углеводородные части; умеренно гидрофобны ненасыщенные фрагменты и ароматические кольца, галогены, двухвалентная сера) и соотношение гидрофильной и гидрофобной части. Если гидрофильного много, а гидрофобного мало, вещество скорее всего легкорастворимо в воде. Если наоборот – оно сохраняет умеренную растворимость и это говорит о том, что например, его можно перекристаллизовать из водного растворителя, или наоборот, нужно быть особенно тщательным при экстракции из воды – вместо обычных трех раз может потребоваться пять-шесть и более полярным растворителем.
Дальше начинаются более тонкие вещи. Ионные вещества (настоящие соли), например, почти всегда совсем нерастворимы в эфирах и кетонах (эфир, ацетон).
Гидрофильные вещества, даже умеренно – нерастворимы в насыщенных углеводородах (пентан, гексан, петролей), но растворимы почти во всем остальном (ароматика, хлорорганика, эфиры, кетоны, нитрилы и т.д.).
Ароматика (бензол, толуол, хлорбензол, нитробензол) обладает способностью специально растворять большие полициклические ароматические соединения, которые почти нерастворимы во всем остальном.
Хлорорганика несмотря на собственную малополярность, но из-за так называемой галогенной связи обладает способностью растворять, хотя бы умеренно, даже сильнополярные (и часто даже и ионные) вещества, поэтому ее (дихлорметан, хлороформ, дихлорэтан, трихлорэтилен) так любят для экстракции – она почти никогда не подводит, хотя для сильнополярных веществ экстрагировать нужно долго,а лучше всего даже непрерывно. Она же, из-за той же связи галоген-пи-система хорошо тянет ароматику.
Вещества, обладающие некоторой основностью (азотистые и т.п.) хорошо относятся к растворителям с кислыми протонами (спирты, карбоновые кислоты).
Если в соединении есть металл, ионный или ковалентный, нужно брать кординирующие растворители, обладающие льюисовой основностью – эфиры (эфир, ТГФ, диметоксиэтан, диглим, диоксан и т.п.), нитрилы (ацетонитрил, или более высокие нитрилы, если там еще есть большая гидрофобная малополярная часть).
Есть и всякие специальные растворители с особыми свойствами. Например, нитрометан и другие небольшие нитроалканы потрясающе растворяют полярные и ионные вещества и при этом не смешиваются с водой.
Диметилсульфоксид хотя бы немного растворяет практически всё – от ионных веществ до совсем гидрофобных – поэтому его так любят для массового тестирования веществ и для ЯМР, но смешивается с водой и непригоден для экстракции.
Ну а дальше идет личный опыт каждого практикующего химика. Чем дольше работаешь, тем больше понимаешь, что в чём растворяется. И что обязательно найдется вещество, которое сможет удивить, отказавшись следовать любым рецептам. В химии ни одно правило не бывает совсем универсальным, потому что возможности вариации структуры молекул и их взаимодейтсвий бесконечны.
Как пользоваться правилами Вудварда-Хоффмана?
АЧ: Ой, только не это! Рисовать надо много, толку мало. Это же везде разобрано во всех видах, что я могу тут еще добавить. Я положу себе закладку, если в каком-то будущем найдётся свободное время, может быть. Но у меня гора недоделанных страниц в очень высокой степени готовности, но на которые времени не находится, что лучше я одну-две доделаю, чем эту общеизвестную систему буду в сотый раз описывать.
Почему тропон и трополон ароматичны, а малеимид неароматичен, хотя по той же логике должен быть антиароматичным?
АЧ: Ну простите, это очевидные вещи, которые разбирают буквально везде. А на второй вопрос Вы найдёте ответ, если просто прочитаете мою страничку про ароматичность или ответ на вопрос, почему антиароматичность можно ожидать только у малых циклов.
Если Вас не устраивают обычные объяснения, напишите, что конкретно Вам кажется сомнительным.
АЧ: И ещё – про малеимид, а заодно малеиновый ангидрид, бензохинон и т.п. Все эти вещи не могут быть ароматическими и антиароматическими в прямом смысле этих слов, так как не имеют циклической делокализации (по причине наличия экзоциклических кратных связей, которые мешают перемещать кратные связи в цикле в смысле структур Кекуле – а из этого следует, что все кратные связи в таких циклах локализованы). Другое дело, что некоторые граничные структуры (с поляризацией карбонилов) имеют признаки антиароматической делокализации. Это не антиароматичность в прямом смысле слова, а некоторый, довльно слабый дестабилизирующий фактор. Возможно, именно этим объясняется аномально высокая реакционная способность всех этих соединений, например, в реакции Дильса-Альдера и не только. Но это утверждение не имеет прямых доказательств.
Спасибо за ответ!
1. Если было бы поле для рисования, было бы удобнее.
2. Вот как я понимаю свой вопрос: у тропона есть граничная структура, где есть поляризация карбонила, из-за чего эта структура ароматична (6 электронов, плоская, связи усреднены); не может ли быть у малеимида (и подобных соединений) такой же граничной структуры, где одновременно оба карбонила поляризованы, либо один карбонил поляризован, а другой карбонил находится в виде “енола” [HO-C=N] (не могу вспомнить, как такие фрагменты называются)? Может ли малеимид приобрести структуру пиррола с двумя гидроксилами?
АЧ: Поля для рисования не будет. Можете письмо обычное написать, если хотите приложить что-то графическое. Вопрос я понял, и скажу по секрету, немного уже начал набрасывать ответ, потому что увидел в вопросе одну вещь, которую действительно стоит обсудить. Найду еще немного времени на днях, закончу.
Здравствуйте!
Почему в реакции Тиффено-Демьянова протекает с миграцией C-C связи, а не с образованием эпоксида? Или всё же можно сместить как-то эту реакцию в сторону образования последнего?
АЧ: Потому что это не что иное как разновидность пинакон-пинаколиновой перегруппировки. Почему при дегидратации диола не получается эпоксид? Потому же и при дезаминировании аминоспирта не получается эпоксид. Это одна и та же реакция, идущая через перегруппировку на оксокарбениевый ион. Это намного выгоднее, чем образовать напряжённый эпоксид. И сам эпоксид кислотами немедленно раскрывается ровно так же.
Здравствуйте!
Вписывается ли гибридизация орбиталей (метод валентных связей) в теорию МО или где-то есть расхождения?
Спасибо за ответы на предыдущие вопросы, очень интересно было читать.
АЧ: С таким же успехом можно спросить, вписывается ли санный спорт в чемпионат мира по футболу. Ответ простой – не вписывается, это разные виды спорта.
Так и тут. Во-первых, нет никакой теории МО, а гибридизация орбиталей относится к методу валентных связей как бублик к выхлопной трубе. Надеть можно, только непонятно зачем.
МО – это метод приближенного решения уравнения Шрёдингера, вполне хорошо реализованный. ВС – то же самое, только плохо реализованный и в общем не нужный никому, кроме нескольких сильно упорных деятелей, которые десятилетиями пытаются из этого что-то выдоить (некоторое количество статей и диссертаций выдоить получилось, а больше вроде бы ничего).
В методе МО и всех его надстройках, а также в методе функционала плотности вы получаете в принципе одно и то же – набор молекулярных орбиталей. Вот их вы и используете. Это довольно неприятное занятие для молекул хоть немного сложнее метана и бензола, потому что МО обычно включают в себя кучу атомных орбиталей с совсем периферийных атомов, все это дико захламляет картинку и мешает её разглядывать. Поэтому существуют чисто математические фокусы, позволяющие преобразовывать оригинальный набор МО в орбитали, более аккуратно локализованные на привычных нам фрагментах – такие орбитали проще разглядывать и они даже неплохо напоминают что-то такое, что мы из общих соображений рисуем.
Что касается гибридизации, то это просто совершенно тупая сумма атомных орбиталей – за гибридизацией не стоит ничего осмысленного ни в какой теории или методе. Если в какой-то МО на каком-то атоме оказались одновременно вклады и s и p -, а это случается нередко – вон посмотрите, что я тут на днях написал про нитрование на страничке Ответы – там есть такой пример – то вы и увидите нечто очень похожее на восьмерку с разными лопастями, как мы обычно гибридную орбиталь и рисуем. В электронной структуре всегда рулит симметрия, и для сигма-связей, а также МО, которые их обслуживают, s-АО и p-АО вдоль связи соответствуют симметрии и поэтому практически всегда входят в соотвесттвующие МО, создавая впечатление гибридной орбитали. Но – это только для второго периода. В периодах ниже s- и p-орбитали сильно разнятся и по энергии и по протяженности (а также внутренней начинке), поэтому там они обычно не входят в состав одной МО, и впечатление гибридизации пропадает.
АЧ: Забавно, я пролетел глазом по страничке и сразу несколько раз наткнулся на словосочестание “теория МО”. Это то, что называется устойчивым словосочетанием, въелось. В общем-то это не важно, теория так теория, но уместно спросить – а в чём теория? Просто привыкли мы так это называть. Ещё раз повторю – это не теория, а приближенный математический метод решения уравнения. Который дает приближенное представление о реальной вещи – уровнях энергии электронов в молекуле. И мы как-то довольно ловко насобачились этими приближенными решениями пользоваться в мирных целях – чтобы судить о других реальных вещах, свойствах молекул и реакционной способности. Обратите внимание здесь на главную засаду – мы не можем в полном смысле этого слова рассчитать эти свойства и параметры реакционной способности, а можем только получить некоторое приближенное представление о них. В принципе, именно это можно было бы назвать теорией – вот такое утверждение: знание МО (а есть некоторый объективный критерий предела этого метода, поэтому МО не являются произвольным следствием конкретного метода расчета, а в некотором смысле этого слова вполне объективны) дает нам хорошее приближение к свойствам и поведению вещества, составленного из молекул, подвергшихся вычислениям. Теорией это высказывание делает то, что мы можем как подтверждать, так и опровергать его, делая расчеты и сравнивая их с тем, что мы пытаемся объяснить.
Спасибо!
АЧ: Да, пожалуйста, извините за несколько задорный тон ответа. Это не значит что вопрос какой-то не такой, вопрос отличный и совершенно понятно, откуда идущий. К сожалению, в учебной литературе отношение к всем этим квантовым наворотам, типа МО и ВС, очень неадекватное. Всё это относится к дискуссиям более чем полувековой давности, которые в корректной литературе давно преодолены как неактуальные, но продолжают переписываться без какой-либо попытки осмысления в разных вторичных пособиях. Придется как-то с этим жить, понемногу самостоятельно разбираясь в том, что этого заслуживает. Я буду в дальнейшем стараться на новых страничках больше уделять внимания разбору МО и всего, что касается строения и электронной структуры, отделяя всякие глупости от содержательных вещей.
Здравствуйте!
Можно ли как-то увидеть разницу между ковалентной и ионной связью с помощью диаграмм молекулярных орбиталей?
Почему TiCl4 и SnCl4 – жидкости?
АЧ: Разделю на две части. По поводу МО ионных и ковалентных связей. Здесь есть одно досадное противоречие, которое несколько усложняет задачу. Чисто теоретически ничего не может быть проще. Ионная связь – это не химия, а физика, просто электростатическое притяжение зарядов. Поэтому у настоящей ионной связи нет представления в МО. Порядок ионной связи равен нулю. Порядок связи очень просто выясняется из молекулярных орбиталей – просто находите все орбитали, отвечающие за связывание между интересующими атомами (орбитали должны быть занятыми, а между атомами должна быть одинаковая фаза, а не узел), суммируете заселенности и получаете порядок связи. Программы расчетов делают это автоматически. Он вполне может быть дробным, может быть меньше единицы, но он не должен быть равен нулю. Вообще, если у нас ионная пара, то не должно быть МО, одновременно включающих атомы разных ионов. Допольнительно можно еще прикинуть расстояния между атомами. Ионная связь – это сумма ионных радиусов или больше. Если меньше, то либо есть вклад ковалентности, либо у нас проблемы с величинами ионных радиусов.
В реальности все это работает плохо. Причин тому миллион. Поэтому вы можете, например, озадачиться таким вопросом – существует ли молекула NaCl, чего проще. Понятно, что речь идет о газовой фазе, вакууме. В конденсированных фазах такой молекулы нет. В вакууме всяческие спектроскопии показывают наличие таких частиц. Но что это – молекула или просто ионная пара, слипшиеся ионы? Можете попробовать поискать литературу по этой проблеме. Убедитесь, что однозначный ответ дать чрезвычайно сложно – требуются расчеты очень высокого уровня, сильно за пределами того, что мы называем теорией МО и даже всякими надстройками, которые все же позволяют с кучей оговорок рассуждать о МО. В конце концов, обрушив на несчастную “молекулу” всю вычислительную мощь, вроде бы получается, что это ионная пара, а не молекула. Но сомнение остается. Хотя бы потому что атомы и ионы это не жесткие шарики, и не существует поверхности атома – плотность нигде не кончается, в том числе она продолжается и за пределами ионного радиуса. Безусловно, реальным химикам до таких проблем дела нет, но для теоретической химии вопросы остаются.
С ионами сложнее проблем будет еще больше. Большиснтво расчетных методов имеют мерзкую привычку завышать ковалентность. Опять потребуются сильно выходящие за уровни МО уровни теории. Где к чёрту летит всякая наглядность результатов.
Еще одна проблема уже более практическая. В химии мы имеем дело обычно с довольно сложными системами – с растворами или чем-то еще того сложнее. И если у нас, например, возникает вопрос типа такого – ацетат кальция построен как взаимодейсвующие ионы, или это все же настоящий комплекс с координационными связями и т.д. Но ясно, что нас интересует не абстрактное нечто гордо бороздящее межзвёздное пространство, а вещество в растворе – нас интересует, напрмиер, реакционная способность, потому что мы, например, решили, что это хороший источник ацетат-ионов или кислотный катализатор или еще что-то. Но как только мы этот ацетат кальция положим в раствор, мы быдем вынуждены считаться с тем, как это переходит в раствор, как взаимодействует с растворителем, с другими компонентами реакционной системы, образует сложные агрегаты и т.д. В этом месте вы потеряете всякую надежду докопаться до отдельных взаимодействий на уровне ионный/ковалентный.
Это большая проблема в химии, на самом деле. Хороших и простых ответов почти никогда нет. Поэтому мы сплошь и рядом видим ситуации, когда люди просто не заморачиваются ионностью/ковалентностью, и например, рисуют в явном виде связи даже со щелочными металлами (например, BuLi рисуют как Bu-Li, а не Bu(-)Li(+)), потому что для их конкретных целей это просто не важно. Химия намного сложнее, чем иногда кажется.
АЧ: Про жидкие тетрахлориды олова и титана. Это любопытная история, совсем не ограничиваюшаяся этими соединениями. Скажем так: почему галогенпроизводные элементов в высоких степенях окисления (от 4 и выше) очень часто бывают не кристаллическими, а жидкими,а иногда и газообразными; и даже если они твердые, то легкоплавкие и летучие. Уж совсем знаменитый, в том числе и печально, пример – шестифтористый уран, который многие считают даже газом, но это всё же кристаллическое вещество, но невероятно летучее.
При этом это часто молекулы с большой молярной массой, с очень сильно поляризованными (но не ионными) связями, и что самое страшное – в серединке у таких молекул почти всегда находится чрезвычайно реакционноспособный, сильно координационно ненасыщенный атом с немаленьким зарядом.
Но чудес не бывает. Когда мы спрашиваем себя, почему некое вещество не хочет кристаллизоваться, или кристаллизуется, но очень легко плавится, и очень легко летит это однозначно свидетельствует о том, что у молекул этого вещества нет возможности образовать более-менее прочные межмолекулярные взаимодействия с такими же молекулами. Вроде должны же быть? Спрашиваем себя – какие? Центральный атом почти всегда кислота Льюиса и очень часто сильная (современная химия разрешила нам использовать это прилагательное с кислотами Льюиса), и это почти всегда ярко отражается на свойствах таких соединений – они жадно связывают другие лиганды, например, воду – многие дымят на воздухе как ненормальные. Причина разная – у соединений переходных металлов это очевидная координационная ненасыщенность (у тетрахлорида титана счет электронов – восемь, у титана минимум два свободных координационных места (формально даже пять, но у атома титана нет столько места вокруг). У соединений главных групп – гипервалентность, острое желание добить к.ч. до октаэдра.
Но в чистом веществе нет других лигандов. Есть другие молекулы того же. И чтобы взаимодействовать нужно образовывать мостиковые связи – трёхцентровые. Они всегда слабее обычных ковалетных. Возникает обычная термодинамическая проблема – что выгоднее, оставить только двухцентровые ковалентные связи, или часть их ослабить переведя в трехцентровые мостиковые, и получить еще некоторую выгоду на увеличении координационного числа. Это всегда вопрос баланса. Есть молекулы, для которых это невыгодно, а есть те, для которых это выгодно. Возьмите какую-нибудь мощную книгу по химии элементов, того же Гринвуда-Ёрншоу или Виберга-Виберга-Холлемана, где аккуратно сведены свойства и структуры соединений, и прогуляйтесь по высоковалентным фторидам и хлоридам элементов – увидите оба варианта, часто даже в одной группе, причем ниже будут чаще встречаться димеры и олигомеры с мостиками (летучие твердые вещества), а выше будут чаще попадаться летучие жидкости.
Никаких других опций для галогенпроизводных нет – либо мономер, либо олигомеризация через мостики. У высоковалентных соединений не бывает ионных связей даже с галогенами, по очевидной причине – вы ободрали атом и увеличили очень сильно эффективную электроотрицательность, поэтому даже фторид не сможет рядом с таким атомом удержать свои электроны и противостоять обратному смещению электронной плотности, то есть ковалентности. Есть еще один способ – передать один или два галогенида такой же молекуле, насытив ее координационную сферу, и оставшись катионом или дикатионом – тогда мы получим ионное соединение, кристаллическое. Но это редко бывает потому что тот, у кого отнимают, становится еще более ненасыщенным и жадным и требует свое обратно. В кристалле иногда бывает, что можно получить компенсацию за счет энергии ионной решетки. Я думаю, что такие примеры есть, но их мало, и что-то я сейчас ничего вспомнить не могу.
И еще одно важное обстоятельство. Допустим, у нас не получается образовать мостики – невыгодно. А почему сами такие молекулы не пакуются в кристалл – они же часто весьма симметричные, тяжёлые. А потому что кристаллы образуются за счет взаимодействий, отвечающих за притяжение (это или разные виды электростатики, в том числе всякие модные сигма-дырки, если у нас нет никакой ковалентности. а ее уже нет, мы уже от нее отказались). Но такие молекулы всегда устроены одинаково – в середине атом с возможностями, но мы (мы – это другие молекулы) его не видим, потому что он окружен атомами галогенов,, которые очень хорошо экранируют серединку. Нам кажется. что четырех атомов для этого мало. Посмотрите. как это будет выглядеть, если представить атомы ван-дер-ваальсовыми радиусами – и увидите. что серединка в лучшем случае просвечивает в щёлочки между внешними шарами – и кто в эту щёлочку протиснется? А нам и некому – есть только такие же молекулы. Экранирование работает великолепно особенно в верхних периодах даже маленькими фторами. Есть совершенно поразительная молекула гексафторида серы, где добраться до атома серы просто невозможно – этой газ, которым можно дышать и который спокойно булькает через горячую щёлочь. Другие молекулы этого типа не такие поразительные, но тоже экранированием защищают себя хотя бы от димеризации.
Здравствуйте, Андрей Владимирович!
Не так давно в книге Ингольда «Теоретические основы органической химии» увидел данные о том, что коричная кислота и 2-фенилнитроэтилен при нитровании (вроде бы в условиях ничего необычного не было, ссылку на работу, цитируемую в книге прикреплю) дают очень малое количество продукта мета-замещения (~2%).
В связи с этим вопрос: разве этиленовый фрагмент не будет выступать эдаким мостом для переноса мезомерного акцепторного влияния карбоксильной и нитро-группы?
Или не стоит под таким углом эти системы рассматривать и дело в совершенно других эффектах?
Отдельное спасибо за вашу работу над сайтами!
J. Am. Chem. Soc. 1948, 70, 3, 1191–1193
Вот ссылка на оригинальную работу.
Спасибо за добрые слова. Да, это любопытная история, и вполне достоверная. Есть еще несколько работ, в которых этот эффект воспроизводится. У меня есть одна гипотеза, почему это работает именно так. Собственно я всегда это говорю, выражая в виде такой максимы: мезомерный эффект не может быть дестабилизирующим. Сопряжение может и часто бывает дестабилизирующим, а мезомерный эффект нет.
Но чтобы не быть голословным, мне надо посчитать несколько структур. Некоторое время это займет. Тогда напишу.
Спасибо!
АЧ: Ответил весьма подробно, потому что с запасом и на вырост, на страничке Ответы.
Спасибо за очень подробный разбор этого интересного эффекта!
Здравствуйте!
Объясните, пожалуйста, наглядно, как работает уравнение Гаммета(-Тафта), и зачем (кому?) оно вообще нужно?
АЧ: Простите, а наглядно это как? Вот же в тупик поставили. Наглядно объяснить, как работает уравнение. Которое на деле вовсе никакое не уравнение.
Вообще это дикая тоска, хоть наглядно, хоть ненаглядно. Давно надо было что-то написать по этому поводу, потому что это очень полезная штука. И столь же бесполезная. Это великий прорыв в органической химии. Который стал причиной одного из величайших провалов, просто эпического масштаба.
Я подумаю. Быстро не обещаю, а что самое главное, это точно будет коротко. Но и вас прошу всё же объяснить мне, что значит “наглядно”. А то может и браться не стоит.
Подразумевалось спросить у вас, чтобы вы на каких-то примерах показали, как это все работает.
Хорошо, я понял. Наберитесь тогда терпения, возможно, и правда настало время уделить этому внимание. Попробую в некоторой перспективе найти несколько дней для этой темы.
Здравствуйте!
Почему при образовании “кротона”, который протекает в основных условиях (Е1cb механизм) из “альдоля”, наиболее кислым оказывается протон, из которого получается карбанион, а не протон на спиртовой группе альдоля? Неужели и тут термодинамика решает, что ей лучше пойти именно по пути образования карбаниона, а не просто образовать соль, или мы просто греем посильнее в данном случае, чтобы утащить из реакционной сферы воду, чтобы сместить равновесие? Обьясните, пожалуйста.
АЧ: Приветствую! Кротон – это растение семейства молочайных, даже целый род. Кротоновая кислота оттуда.
Про элиминирование и место депротонирования. Еще раз повторяю – это уже в куче мест было – протон отщепляется из всех мест с хотя бы минимально сравнимой кислотностью. OH-кислотность от CH-кислотности в енолизуемом положении отличается не более чем на пять единиц рК. Да даже и десять не трагедия. Это просто значит что в равновесии енолята на пять-да даже пусть десять порядков меньше чем алкоголята. Число Авогадро видели когда-нибудь? Поделите-ка его на десять миллиардов. Сколько осталось? Сдается мне что дофига по сравнению с этим числом – сущий мизер.
Поэтому у вас в системе есть енолят и есть алкоголят. Алкоголят ни во что не превращается, просто находится в равновесии. А енолят вступает в элиминирование и уходит из своего равновесия. Это выгодно, только тогда когда при этом получается сопряженная с карбонилом и еще с чем-нибудь типа фенила двойная связь – цепь сопряжения. Енолят выходит из своего равновесия депротонирования. Равновесие подкачивает еще – и это туда же. Возникает канал выхода из равновесия в конкретный продукт – дегидратации альдоля. Все туда в конце концов и свалится.
Если альдоль простой, и двойная связь будет сопряжена только с карбонилом, это обычно не работает. Выгода элиминирования меньше, скорость реакции сильно меньше, а при очень малом содержании енолята в системе это дает пренебрежимо малую скорость реакции.
Вывод: во все случаях конкурентного депротонирования из нескольких мест, может выиграть то, которое имеет продолжение в виде выгодной и формально необратимой реакции, даже если разность в кислотностях составляет много единиц рК (все равно разумное количество, так как скорости реакция всегда зависят от концентраций, и если концентрация слишком мала, никакая выгодность не вытащит такой путь.
АЧ: Более подробный ответ на странице Ответы.
Здравствуйте!
Можно ли как-то повысить нуклеофильную способность у амидов (первичных/вторичных), имидов и мочевин? Синтез Габриэля наталкивает на мысль, что как нуклеофил фталимид калия неплох, ещё вы говорили про диформиламид натрия, но тут речь про соли этих соединений; легко ли, например, снять протон с мочевины и пустить получившуюся соль в реакцию SN2 с чем-нибудь?
АЧ: Во-первых, как нуклеофил фталимид калия очень плох – он сильно делокализован, и даже по критерию основность-нуклеофильность не проходит; NH-кислотность фталимида весьма высока, фталимиды натрия и калия получаются просто действием щёлочи на фталимид, и даже водой толком не гидролизуются. Метод Габриэля – старинная химия 1895-го года использует жестокий способ делать реакцию – без растворителя смешивают фталимид калия и галогенпроизводное и просто жучат всё это пламенем горелки пока дым не пойдёт. И используются только самые активные в SN2 субстраты типа бензилгалогенидов и галогенкарбоновых кислот. Большого значения метод Габриэля давно не имеет, но его бережно сохраняют ради нескольких удобных методик. Никаких особенно более культурных методов делать эту реакцию нет, апротонные полярные растворители ее несильно ускоряют, так как анион сильно делокализован и от сольватации зависит слабо. С диформиламидом похожая история – опять только активные субстраты, и реакция в смеси формамида-диметилформамида с хорошим и длительным нагреванием.
Амиды, имиды, мочевины – очень слабые нуклеофилы. Алкилировать можно только через депротонирование, и это несложно, потому что кислотность довольно приличная. Эти реакции малопопулярны, потому что опять сильно ограничены субстратами, опять тот же набор в основном. Методик и протоколов опубликовано немало. Обычно это что-то типа межфазных условий, щелочь или более сильные основания, растворители типа ДМСО, нагревание. Выходы скромные, всегда есть опасность разложения амида или мочевины сильным основанием. В этой химии в общем предпочитают сразу сделать нужный амид или мочевину, тем более что методы отлично отработаны и исходных полно. Есть обширная химия не алкилирования, а арилирования амидов и мочевин, с помощью комплексом переходных металлов, палладия и меди, но алкилирование так не делается.
Доброго времени суток;
спасибо, было очень интересно про амбидентные нуклеофилы!
>В конкурсе на самую идиотскую статью всех времен и народов это, я уверен, один из самых достойных претендентов на второе место (почему на второе – потому что первое занято).
А кем занято первое?
И как скоро можно ожидать лекцию по нобелевке 2022?
АЧ: Спасибо за высокую оценку странички. Я давно собирался, но откладывал, потому что радости мало в этом вздоре копаться. Но как всегда бывает и для себя кое-что занятное нашёл, в основном из серии “как тесен мир, а химия ещё теснее”. Да уж теперь и отделался, что не может не радовать. Так что спасибо, что подвигли меня на это.
Насчет первого месте, во-первых, в этом конкурсе как на международной олимпиаде по химии семьдесят три первых места, сто тридцать вторых, а сколько третьих до сих пор сосчитать не могут. Придет время расскажу о некоторых кандидатах.
Над лекцией работаю. Закопался, потому что параллельно несколько вещей всплыло и вообще у меня новая идея появилась. Пока не скажу какая. Но больше никаких прогнозов по времени, но точно работаю, и точно время выхода неумолимо приближается.
Добрый день, Андрей Владимирович.
Почему в органической химии принято писать именно схемы реакций, а не их уравнения?
АЧ: В Москве сейчас полвторого, поэтому Доброй ночи. Что значит принято и кем принято. Если речь идет о профессиональных химиках, занимающихся исследованиями или разработкой промышленных процессов, то пишут и схемы и уравнения. Схемы реакций пишут, когда нужно придумать или коротко описать путь синтеза и вас интересует, какие соединения и какими способами превращаются друг в друга. Вас интересует исходное и продукт, и над стрелкой условное обозначение основных реагентов, иногда с важными деталями (соотношения, загрузки катализаторов, растворитель, основные условия) – если вы уже знаете эти детали; или без них, если только начинаете планировать и пока ничего не знаете, кроме того, что и из чего хотите получить.
Уравнения обязательно пишут, когда приступают к реальному выполнению синтеза, потому что вам нужно посчитать загрузки реагентов, избытки, и т.п. Хороший химик обязательно сам проверяет весь расчет по стехиометрии (которая берется из уравнения), даже если методика взята из лучшего препаративного мануала типа СОПа, или статьи какого-нибудь солнцеликого светилы, типа Вудварда. Ошибки есть всегда и запоротый синтез из-за опечатки – ваша проблема, а не Вудварда. Себя самого надо проверять, что уж там.
В органике правда есть малоприятная проблема того, что вы не всегда знаете стехиометрию. Вы точно знаете исходное и конечное, а вот сколько нужно реагентов знаете не всегда. Вы не можете рассчитать количества катализаторов и вспомогательных веществ. Да и в окислительно-восстановительных реакциях в органике стехиометрия известна не всегда. В таких случаях уравнение это исходное = конечное, а все остальное берется из методики и просто масштабируется по загрузке исходного.
Расскажите, пожалуйста, про амбидентантные нуклеофилы, и можно ли, скажем, получать реакцией SN2 (или каким-то более изощренным способом) изонитрилы и изоцианаты, используя цианиды и цианаты металлов?
АЧ: Сколько лет я откладывал эту дурацкую тему. Догнали. Но может и неплохо, проще отделаться и забыть. Вот, целую страницу новую накатал. Читать только если правда интересно. В меню, где нуклеофильность. Ссылку наверх ставить не буду. Потому что чем меньше будут забивать себе голову этой мутью, тем лучше.
Андрей Владимирович, вот есть много всяких разных слабо или ненуклеофильных именно органических оснований, от DIPEA, HDMS до DBU и протонных губок, а в чем собственно отличие, где эти штуки хороши, а где можно и триэтиламином/пиридином обойтись?
АЧ: Это интересная тема, но пока отложу более подробный рассказ. Очень кратко. Во-первых, основания в органке бывают анионные и неионные. Про анионные более-менее всё понятно – движемся от кислородных (предел это трет-алкоголяты в ДМСО), к азотным (амиды, где-то до pK44), куда-то сюда вклинивается гидрид калия (но не натрия) для шибко смелых, и углеродным – литийорганика, литийорганика с комплекссобразователями, дальше чем ближе к свободному карбаниону тем сильнее, но совсем близко подобраться невозможно. Где-то на полтиннике дело заканчивается. Алканы и циклоалканы, кроме малых, напрямую депротонировать невозможно и это вроде бы непреодолимо на Земле в колбах.
Неионные. В основном это производные азота, хотя есть и другие атомы с хорошей основностью, но это экзотика. Неионные производные углерода – это карбены, там хороший диапазон основности, но это немного экзотика.
Азотные от слабых совсем типа пиридина (pK 5). 2,6-дизамещенные пиридины и диалкиламинопиридины – до 10. Третичные алифатические амины до 12-13. Еще чуть больше всякие каркасы типа хинуклидина. Стерически затрудненные третичные амины типа Хюнига (DIPEA) это там же. Дальше дырка, а после 20-22 начинаются амидины и гуанидины. Самое популярное основание здесь DBU (около 24). На этом обычные основания заканчиваются и начинаются супероснования – Веркаде (фосфорное основание), фосфазены (азотные) и всякие аналоги – pK можно довести почти до 40, но кровавыми трудами и очень большими и труднодоступными молекулами. Эта химия впечатляет тем, что про нее хочется читать, но самому делать не хочется.
Ионные отличаются от неионных тем, что а) у них есть противоион, и это иногда мешает; б) они растворимы только в полярных или координирующих растворителях, а если учесть ограничения по собственному депротонированию растворителя, то диапазон неприятно быстро упирается в эфиры (ТГФ, ДМЭ, диглим и т.п.) и работать приходится быстро и при минусах. в) преимущество в том, что можно подраскачать апротонным полярным растворителем типа ДМСО, но это только до рК 30-32, дальше ДМСО сам превращается в сильное основание, и работает как ограничитель где-то на уровне 34.
Неионные отличаются от ионных удобством работы. Но на рК не влияет растворитель (только надо учитывать, что шкалы рК в разных растворителях разные, и например, шкала в ацетонитриле почти на 5 единиц больше, что иногда вызывает недоразумения, когда сравнивают рК ионного основания в воде или ДМСО и неионного в ацетонитриле – кажется, что неионные сильно сильнее, и ща мы ацетиленовый протон снесем – чёрта с два! Зато диапазон растворителей очень большой, часто годятся даже углеводороды, ацетонитрил очень удобная штука, совсем непригодная для ионных; даже банальный дихлорметан имеет немаленький диапазон устойчивости к основаниям, потому что альфа-элиминирование довольно далеко.
Основания нужны для а) количественного депротонирования кислот, и для этого надо хорошо понимать величины рК, птому что понадобится запас минимум в 5 единиц и в данной среде;
б) для основного катализа – и это безбрежное море, здесь рК должно быть грубо сравнимо с тем, что нужно раскачать, можно даже меньше, но максимум на 4-5 единиц, а результат будет сильно зависеть от кинетики.
в) для E2-элиминирования, и здесь основность не помешает, поэтому, например, DBU так популярно в элиминировании – ещё и нагреть хорошо можно, DBU малолетуче.
Во многих случаях для основания важно подавлять нуклеофильность. Нуклеофильность дает другие реакции – замещение, реакции по карбонилу, другие присоединения. Если есть проблема с такими побочными, а она есть в каждой второй реакции, нужно предпочесть стерически затрудненное основание – лутидин или ди-тБу-пиридин вместо пиридина; основание Хюнига или тетраметилпиперидин (ТМП) вместо триэтиламина. DBU сам считается достаточно малонуклеофильным, хотя там бывают проблемы, но можно поднагреть, что часто смещает равновесия в сторону самого тупого – депротонирования.
Упоминалась еще протонная губка. Это скорее диковина, чем нечто полезное. Основность протонной губки невелика, только чуть выше триэтиламина. У нее есть одно класное свойство, которое иногда очень может пригодиться – она и правда сжирает протон. Дело в том, что большинство оснований в протонированной форме очень здорово делятся этим протоном водородными связями с другими реагентами. Как правило это ерунда, но бывает, что ищут ситуации, когда водородные связи надо максимально убрать. В протонированной губке протон закрыт с двух сторон азотами, и у него больше нет возможностей участвовать в зругих водородных связях. В общем, именно поэтому это соединение (при совсем невыдающейся основности) снискало такую славу – Протонная Губка(трейдмарк) – не в стоге нашли, передний край. Вообще, протонных губок очень много, это такой класс неионных оснований, эта, которая с большой буквы, просто первая и самая знаменитая. Везде надо быть первым, даже в губках.
Пока всё. Однажды напишу подробнее, но не очень скоро, но скорее всего в этом году.
АЧ: У меня большая просьба не задавать вопросы в виде уточнения каких-то очень старых вопросов. Чёрта-с два найдёшь, где это.
АЧ: Вот последний вопрос. Я его выудил с какого-то дна.
— Андрей Владимирович, есть ли какой-то доступный и несложный способ сделать NaHMDS, чтоб прям в дырявом ведерке и с протекающими капельными воронками (я утрирую)? —
Отвечаю. Нет, ни в разбитом корыте, ни в утятнице, ни в старой перечнице сделать силазид натрия не получится. Я вообще его никогда не делал, но делал литиевый, причем в 1980-х, то есть почти в ржавом ведре. Получилось неплохо. Красивые и необычные кристаллы, очень удобные в работе. Но литий это не натрий, литиевый силазид делается с помощью обычной литийорганики, не помню, что это было, були или фели. И это обычная работа, не намного сложнее хорошего гриньяра.
Но для натриевого силазида металлирующий реагент подобрать сложнее. Скорее всего это амид натрия, все остальные содирующие (это термин такой, вполне теперь встречается) реагенты труднодоступны, потому что нужно очень сильное основание, гидрид не годится, нужны или чистый RNa (основания Лохманна-Шлоссера не годятся) или действительно амид. Возможно, хотя я сильно не уверен, можно попробовать in situ натрийорганику, которая образуется при действии натрия на что-то типа стирола. Но хорошо ли отделится силазид от олигомеров, которые при этом получаются, я не знаю. Достоинством (и проблемой) силазидов является их легкая растворимость почти во всем, включая углеводороды, отмыть поэтому невозможно.
С амидом натрия, даже если это культурная суспензия в минеральном масле, работать трудно и опасно. Никаких вольностей он не простит, посуда и реактивы должны быть отличного качества.
Проблема еще в том, что последние лет тридцать-сорок щелочные силазиды никто не получает – их просто покупают готовые, они очень удобны, или кристаллические, или растворы. В нормальном мире это вообще не проблема. Их намного проще транспортировать, чем литийорганику – никаких проблем с пирофорностью, а в твердом виде вообще не опаснее соды. Они еще и отлично хранятся, и при необходимости их даже можно перегнать (но нужен хороший вакуум). Поэтому никто, скорее всего, я не проверял, не озаботился улучшением и упрощением методики (оригинальная методика 1961 года). Для оборудованной лаборатории с хорошей сухой камерой в производстве реактивов амид натрия – удобный и дешевый реагент.
Спасибо!
С запихиванием вопроса в реплаи вышло случайно, т.к. писать с телефона неудобно, форма для вопросов находится в самом конце страницы, и пришлось листать в самый низ, а я видимо задел “Уточнить вопрос”, и форма внизу пропала/заменилась на форму для реплая. Я это понял вот только как вы ответили.
АЧ: Я добавил сверху кнопу, которая будет быстро переносить на форму вопросов. Посимпатичнее потом сделаю, сейчас лень. Вообще эту страничку хорошо бы переверстать, но у меня нет хороших идей, и я нигде не видел прототип, которому хотелось бы подражать.
Андрей Владимирович, с новым учебным годом! Скажите, возможно ли проводить реакцию Sn2 с такими субстратами, где есть две хороших уходящих группы при одном атоме (дихлорметан, например, или этиловый эфир дибромуксусной кислоты)? Можно ли проворачивать Sn2 с субстратами, где есть хорошая уходящая группа при двойной связи (винилтозилат, например)?
АЧ: С новым учебным годом лучше поздравлять тех, кто не имеет к учебному году, ни новому, ни старому никакого отношения. В противном случае, это все равно что поздравлять лошадь с тем, что карета подана.
На второй вопрос сразу: ни в коем случае мы не говорим про SN2, если углерод не sp3. У винильных, фенильных, ацетиленильных производных тоже есть нуклеофильное замещение, но по совершенно другим механизмам и в совершенно других условиях. Теория SN2-замещения там не работает. Так что если у вас есть винилтозилат, а это довольно труднодоступное соединение, то делать с ним замещение можно, но не так как мы это делаем с алкилтозилатами. И это будет очень плохой субстрат, склонный к конкурентному замещению по атому серы. Так что мороки много, толку мало.
На первый вопрос – да, конечно, и таких реакций немало. Но надо очень хорошо понимать, что получается в результате замещения, и какие у этого свойства и вообще устойчиво ли это. К тому же дигалогензамещенные могут реагировать с теми нуклеофилами, которые являются еще и сильными основаниями, через альфа-элиминирование и образование карбена, и его дальнейшие реакции. В общем, здесь потребуется нечто большее, чем просто общие соображения. Но никаких принципиальных запретов нет, хотя это не самые лучшие субстраты в основном по стерическим причинам.
Спасибо!
И ещё вопрос – выложите ли вы лекцию про прошлогоднюю нобелевку?
АЧ: Да, надеюсь до конца января. Застрял немного.
АЧ: У меня вопрос к последнему задавшему вопрос – вот этот:
Здравствуйте. После прочтения статьи про резонансные структуры захотелось задать соответствующий вопрос. У Вас там сказано: (цитирую) “Результат будет противоположным – в реальной структуре будет преобладать вклад аниона с минусом на менее замещённом атоме, потому что во второй структуре индуктивные доноры дестабилизируют минус.”. Но разве, когда на углероде будет заряд (-), он не будет, наоборот, отдавать электронную плотность, так, что метильные группы будет акцепторами?
А как Вы умудрились запихать его куда-то в конец этого треда, да ещё и зарыть в реплаи?
АЧ: Отвечаю. Вопрос странный. Я советую хорошенько ещё раз ознакомиться с электронными эффектами. Важно понять, что они просто описывают те реальные смещения электронной плотности, которые уже произошли в молекуле, можно сказать, в момент ее появления на свет. Дальше там уже ничего не смещается, как это можно понять по Вашему недоумению, Вы мыслите это как будто так, что плотность сначала куда-то сместилась, а потому окружающие группы почесали репы, решили, что как-то нехорошо получилось, и стали её, плотность дополнительно между собой тасовать. Чем-то этот процесс выборы напоминает в одной незадачливой стране.
Но нет, смещение происходит один раз с учетом баланса эффектов. Этот баланс важно уметь оценивать (на глазок, как всё в химии). Когда речь заходит про мезомерию, мы считаем это более сильным способом смещения плотности, рисуем все возможные граничные структуры, и дальше на глазок оцениваем их вклад в реальную. Наибольший вклад дают те структуры, которые имеют больше причин для стабилизации зарядов на атомах, а это очень легко оценивается во-первых, по электроотрицательности (минусу лучше на более электроотрицательном атоме, а плюсу – на более электроположительном). И во-вторых, по дополнительным немезомерным эффектам, а мы собственно ничего кроме индуктивного больше не знаем. Индуктивные доноры дестабилизируют минус и стабилизируют плюс, и наоборот. Это простая и довольно эффективная схема, которая позволяет на глазок оценить вклады граничных структур.
Метильные группы являются индуктивными донорами. Они дестабилизируют минус, как и положено донорам.
Возможно, Вы где-то нашли рассуждения о том, что иногда метилы могут делокализовать избыток электронной плотности по механизму поляруемости. Это крайне спорная вещь, которая проявляется только как очень тонкий эффект там, где всё остальное отыграно. Да и обычно явления, которые пытаются объяснить таким способом, легче объясняются чем-то другим (гиперконъюгацией, регибридизацией, сольватацией, стерикой). Для оценки вклада граничных структур это совершенно бесполезный эффект, так как его заведомо не будет видно (даже если он есть) на фоне куда более сильного смещения за счёт мезомерии.
Добрый вечер, уважаемый Андрей Владимирович! Уже несколько моих писем Вам осталось без ответа. Может быть, они попадают в спам? Воспользовался этой страничкой, чтобы связаться с Вами и прояснить ситуацию.
Вопрос, возможно, не по адресу, но я его задам: есть банка с H3PO3 (фосфористой кислотой), USSR grade, даже не обводненной вроде. Как бы вы её (кислоту) чистили от примесей (меня пугает неиллюзорное наличие H3PO4 там)? Дальше я буду из него варить всякие фосфорорганические штуки, не хочется получить 0.0% продукта на первой же стадии…
АЧ: Старинная фосфористая кислота почти наверняка содержит фосфорную. Проще всего было бы ее выкинуть и найти свежую, какого-нибудь более вменяемого grade. Не думаю, что её легко очистить, потому что она по свойствам не сильно от фосфорной отличается. Вроде бы её можно перекристаллизовать, но это наверняка то ещё занятие, и точную методику искать придётся долго. Впрочем, я бы посоветовал поискатьво всех издания Брауэра и Неорганических синтезов. Если там есть методика получения фосфористой кислоты, то может быть и процедура очистки.
Я бы вообще сначала посоветовал сделать пробный синтез с этой и посмотреть, что получится. Если в одной реакции ничего не выйдет, это, право, не трагедия. В химии неудачи случаются нередко, и если Вас это пугает, то возможно, Вы ещё не поняли, что это за профессия. К тому же, мне немного странно, что за производные получают из самой фосфористой кислоты, обычно берут ее эфиры обеих форм, которые легко найти чистыми, да и очистить можно, или тригалогениды фосфора.
В любом случае, если хотите что-то конкретное делать в препаративной работе и возникают сложности, всегда ищите людей, у которых есть конкретный опыт работы именно с этим веществом. В химии плохо работают так называемые общие соображения, потому что у каждого вещества свой норов, и кто-то уже, возможно, с этим справился своими руками, осталось только найти кто.
Доброго дня!
Что, кстати, думаете насчет недавней нобелевки по химии? Есть ли что интересное поведать на этот раз?
АЧ: Добрый вечер. Хорошая нобелевка, своевременная. У меня было заблуждение – я считал, что в одни руки двух не дают, и это якобы прописано в завещании Нобеля. Но это оказалось неверно, и тогда проблем нет. Тем более, что остряки намекают, что Шарплессу дали не две нобелевки, а две полу-нобелевки, а значит одну полную, и тем более проблем нет.
Писать ничего не буду. Я недавно на эту тему выдал лекцию, и когда этот курс лекций закончится (где-то в середине декабря), я просто выложу ту лекцию на сайт, сделаю страничку и выложу. Придется набраться терпения, если это интересно.
Здравствуйте! Как вообще реакция превращения терминального алкина в интернальный работает (и наоборот)? Неужели у терминального протона алкина pKa больше, чем у протона в по соседству с алкильной группой?
АЧ: Нет, конечно, кислотность терминального протона намного больше, чем пропаргильных. Но так работает равновесие. Вы сами можете это понять, если просто представите себе равновесие между ацетиленами – териминальным и интернальными (и еще алленами), а не между карбанионами. У меня где-то это очень подробно расписано, скорее всего, где-то в черновикахю На днях посмотрю, насколько это готово, и может быть выложу, хотя бы частично.
“более редкие случаи пока не обсуждали:
3) Y– + RX+, например Вг– + R4N+ = RBr + R3N;
4) Y: + RX+, например R3N + R’SR”2 = R3NR’+ + SR”2”
Доброго времени суток, расскажите, пожалуйста, всегда ли четвертичные аммониевые соли будут вступать в реакции SN2 или тут тоже есть какие-то ограничения? Вообще расскажите, пожалуйста, когда эти типы реакций выше можно использовать. Спасибо!
АЧ: Нет, конечно, никто не отменял того, что амин – плохая уходящая группа, поэтому просто так четвертичные амонийные соли в качестве субстратов для замещения не используют. Такая группа отлично замещается, только если субстрат особо активированный к замещению, а это все в основном в химии гетероциклов (пирролов, индолов и т.п.) или переходной металлоорганики типа ферроцена. Здесь мы это не будем рассматривать.
В обычной химии скорее иногда можно встретить побочные реакции, в которых расщепляются четвертичные аммонийные соли, например, использованные в виде межфазных переносчиков. Вот, к примеру, старая проблема – почему нельзя получить чистый фторид тетрабутиламмония (продажная соль всегда содержит пару молекул гидратной воды) или гидроксид тетрабутиламмония (только водный раствор): при полном удалении воды что фторид, что гидроксид фактически в условиях межфазного переноса становятся сильными нуклеофилами и основаниями и расщепляют тетрабутиламмоний и в замещении, и в элиминировании. Ну и невозможно не заметить, что если не в замещении, то в конкурирующем элиминировании кватернизованные амины очень полезны, потому что в этом суть элиминирования по Гофману в методе исчерпывающего метилирования (это когда амины метилируют иодистым метилом и затем расщепляют нагреванием с влажной окисью серебра (если что, напоминаю, что представление о том, что гидроксид серебра – сильное основние – типичный и очень заразный миф, это не так). В теме Амины у меня эта реакция рассмотрена и мы ее применяем, а лет сто назад она была совершенно невероятно популярна.
Другое дело кватернизованный сульфоний: сульфид замещается довольно легко, как минимум потому что связь углерод-сера намного слабее связей между элементами второго периода. Замещение в кватернизованных сульфониях встречается не просто часто, а очень часто, особенно в современной химии. Реакций и методов таких пропасть. Например, синтез эпоксидов реакцией илида из кватернизованного ДМСО с кетонами. Эта реакция завершается внутримолекулярным SN2 замещением диметилсульфида.
Пока подробнее писать не буду, но, возможно, сильно позже, подсоберу фактуры и напишу с реакциями.
Доброго времени суток! Как наглядно понять что “Гриньяр завёлся”, кроме как наблюдая за градусником, погруженным в раствор?
Заранее спасибо за ответ.
АЧ: Во-первых, на химфаке запрещено произносить слово “градусник”. Это не градусник, а специальное термометрическое оборудование, сокращённо термометр. И не перепутали ли Вы доктора Гриньяра и доктора Айболита, который “и ставит, и ставит им грудусники”. Гриньярам ставить градусник, то есть термометр совершенно бесполезно. Когда гриньяр заводится, эфир почти моментально начинает кипеть, и это видно без всякого термометра.
Признаки запуска гриньяра очевидны – начинает шевелиться магний (я часто советую в момент запуска не включать мешалку – это создает локальную высокую концентрацию алкилгалогенида, в этом месте гриньяр заводится, и тогда его уже е остановить), и появляются пузырьки – локальное разогревание на поверхности стружинок нагревает эфир. Если использовали иод для активации, в момент запуска рыжая окраска раствора на глазах уходит, обесцвечивается. И эфир начинает кипеть. В этот момент надо быть готовым даже немного охладить смесь, если перестает справляться холодильник (ставьте хороший обратный холодильник, не “три шарика”). Если справляется – пусть кипит, но следующую порцию галогенпроизводного добавляйте только когда немного уймётся кипение. Обращайте снимание на цвет раствора над магнием – у алифатических гриньяров серовытый оттенок, у ароматических – коричневый. Это проявляется почти сразу, как только начинает образовываться гриньяр.
Если не заводится, обратите внимание не появилась ли белая взвесь – это признак сильно мокрого эфира, в котором, скорее всего, ничего запустить не получится.Если взвеси нет, но гриньяр всё равно не заводится, значит вы взяли слишком много эфира – в некоторых дурацких методиках его льют в диких количествах. Когда эфир совершенно сухой и все собрано тщательно, посуда сухая, прожаренная в сушильном шкафу – гриньяры можно запустить в разбавленном растворе и это даже хорошо. Но если эфир не идеальный, а посуда была сыроватой, гриньяр так не запустите. Лучше взять меньше эфира вначале, чтобы получить в момент запуска концентрации побольше. А разбавите потом, добавляя последние порции галогенида.
Хорошо, а с ранее упомянутым реактивом Нормана дела так же обстоят или все немножко хитрее?
В некотором смысле даже проще. Но ТГФ должен быть реально сух, и надо умудриться при переливании и загрузке реагентов не промочить его. Если ТГФ хорош, то гриньяры завариваются проще, чем в эфире, хотя бы потому что в ТГФ вы можете слегка подогреть смесь для запуска (феном лучше всего, если нет фена, то тёплой банькой – не включайте нагрев у мешалки!). И если не запускается, добавьте немного, процентов пять иодистого метила. Если и тогда не запускается, у Вас не ТГФ, а помои.
Доброго времени суток. Вот есть винилбромид, из которого можно сварить Гриньяр. Однако вот незадача, в ампуле, в которой он запаян, видны большие куски белой массы, вероятно, продуктов полимеризации. Температура кипения этого вещества 16 градусов. Как можно очистить это вещество, не взорвав/сжигая лабораторию? Как вообще работают с такого рода низкотемпературными ЛВЖ?
АЧ: Добрый вечер. Мне кажется, у Вас проблема. Если стоит задача взорвать или сжечь лабораторию, а под руками только ампула протухшего винилбромида, то задача кажется невыполнимой. А чем Вам так лаборатория насолила? Может, пусть живёт.
Из винилбромида, начнём с того, делают не гриньяр, а реактив Нормана. В нашей стране (и нигде больше) так называют гриньяры из винилгалогенидов, потому что их не могли получить ни сам Виктор Гриньяр, ни другие химики почти полвека, пока другой французский учёный Анри Норман не догадался в 1954 году заварить не в эфире, а в ТГФ – этот растворитель как раз тогда входил в моду среди быстро размножавшихся в это время как кролики металлооргаников – ТГФ оказался просто уникальным растворителем для этой науки. В этом растворителе гриньяры (или реактивы Нормана) завариваются очень легко, с небольшой активацией кристалликом иода, и иогда с добавлением небольшого количества метилиодида. Как работать с ТГФ, как его чистить и как сделать так, чтобы он не нахватал обратно всю ту воду, которую из него несколько дней удаляли, и как не взорваться на перекиси – надеюсь, Вам известно. Если нет, обязательно проконсультируйтесь с теми, кто это делать умеет.
Про винилбромид и как с ним работать. Это зависит от того, что точно требуется сделать. Если нужен просто винильный гриньяр для какой-то препаративной реакции, и в этой реакции можно использовать избыток гриньяра, тогда просто декантируйте жидкость с этой белой дряни – это, видимо, действительно полимер, хотя не исключено, что тот, кто его запаивал, добавил туда что-нибудь для защиты или доосушивания. Работайте быстро – легколетучие жидкости кипят, быстро охлажадют все вокруг себя, и туда быстро намораживается влага из воздуха. То есть нужно очень хорошо продумать прибор, все акуратно собрать, и продумать свои действия, чтобы всё было под рукой. После немного охлаждаете ампулу, и – обязательно в очках! – быстро ее вскрываете. Дозировать легколетучую жидкость сложно, поэтому советую приготовить раствор в растворителе реакции с некоторым запасом, просто взвешивая колбы до и после. Тогда прикинете объём этого раствора и спокойно его отмерите обычными способами.
Хуже если гриньяр нужен более чистый и в точном количестве. С количество все относительно просто – гриньяры титруют, легко найдёте методики, все более-менее одинаково. Тогда его заваривают с запасом и отбирают нужное количество.
Если винилбромид все же нужно очистить, его придется перегнать. Проще всего это сделать на вакуумной линии – это не совсем перегонка, а скорее перемораживание, но когда вещество очень летуче, а все примеси намного менее летучи (а это ровно этот случай), то это вполне адекватная процедура очистки. От воды она тоже очищает – для гриньяра более чем достаточно.
Если вакуумной линии нет, то можно перегнать с самом обычном приборе для перегонки, но в холодильник придется пустить ледяную воду, а приемник охлаждать чем-нибудь еще похолоднее (смесь лед-соль вполне достаточна, переохлаждать всякими сухими льдами или азотами не нужно – мороки будет больше, а не меньше). Прибор придется собрать очень аккуратно, шлифы должны быть надежными, все соединения закрепить кекам или пружинками – через все неплотности будет намораживаться влага. Очень полезно на вход подать через силиконовую септу очень слабый ток азота или аргона, а на выходе повесить на другой септе через иголочку и тонкую трубочку маленькую барботерку с силиконовым маслом – она будет показывать, что в приборе есть положительное давление (пузырьки выходят, а не входят, но очень медленно два-три в минуту, иначе будет уносить вещество) и не происходит подсос влажного воздуха. И перегоняйте спокойно как любую другую жидкость, подставив еле тёпленькую баньку. В приемник добавьте чуть-чуть любого ингибитора свободнорадикальной полимеризации (гидрохинона, трет-бутилпирокатехина, и т.п.), но если вещество не планируете хранить, а сразу используете после перегонки, можно этого не делать. Перегоняйте медленно, потому что выход идет через маленькое сечение, и любое ускорение чревато вскипанием и вышибанием того, что слабее всего закреплено. После того, как перегонка закончена, быстро снимаете приемник, закрываете его свежей септой и ставите в морозилку. Ничего особенно в самом соединении нет – главная проблема во всех манипуляциях состоитв том. чтобы не наморозить туда влагу. Ни в коем случае поэтому нельзя оставлять даже ненадолго незакупоренный сосуд с таким веществом – оно кипит, охлаждается и намораживает в себя влагу. С точки зрения опасности ничего особенного в жидкостях, кипящих ниже комнатной температуры и даже при небольшом минусе нет – они закипают и сами себя охлаждают. Когда прибор закрыт септой с иголочкой, этого достаточно, чтобы вода туда не намораживалась – диффузия в узком канале против давоения очень медленная. У винилбромида еще и очень тяжелые пары – по мол массе это почти как хлороформ, такие пары сами себя запирают, и если нет перегрева, ведут себя совсем спокойно. Поэтому не опасайтесь, что это вскипит и все разнесет, в том числе ненавистную лабораторию.
Спасибо большое, очень познавательно!
Добрый вечер, Андрей Владимирович. Как определить абсолютную конфигурацию стереоцетров в молекуле Д-гюкозы?( последовательность конфигураций R/S). Когда в в молекуле один хиральный центр, то все понятно, что энантиомеру присваивается R или S конфигурация в зависимости от взаимного расположения четырех заместителей вокруг хирального центра. Для каждого из заместителей вначале определяется старшинство по правилу Кана-Ингольда-Прелога, затем молекулу ориентируют так, чтобы младший заместитель был направлен в сторону от наблюдателя, и устанавливают направление падения старшинства остальных трех заместителей. Это все хорошо. Как применяется это правило, если в молекуле имеется несколько хиральных атомов?
Спасибо за ёмкий ответ на предыдущие вопросы, жду с нетерпением почитать про консервацию альдегидов/кетонов. Пока читал, вспомнил ещё кое-что: ДМСО перегоняют под хорошим вакуумом, но во всех прописях (емнип) сказано гнать ещё неприменно, пропуская в вакуум, инертный газ, для чего такая трата аргона или азота вообще необходима? ДМСО там разлагается что ли по пути или боятся этого остаточного давления или ещё что?
АЧ: Написал я про бисульфитные производные – на страничке ответов. Довольно длинно, но это занятная химия, пусть будет.
Что касается ДМСО, то право, вопрос Ваш странный. Если Вы решили заниматься химией и серьёзно, придётся научиться не бояться трат. Химия – наука дорогая, и сделать её хорошо, особенно в 21 веке можно только если делать основательно и как следует, используя лучшие реактивы и стекло. Иначе будете просто производить грязь и ненадёжные результаты и однажды с этим крупно влипнете.
ДМСО перегоняют в вакууме, как и любые растворители, которые при атмосферном давлении кипят выше 150 градусов. Это делается, чтобы избежать разложения, и чтобы перегнанный растворитель не оказался хуже исходного. Перегонять лучше при таком вакууме, чтобы температура кипения не стала слишком низкой. ДЛя ДМСО это 10-20 мм рт ст. Если ниже – растворитель полетит ниже 70 градусов и очистка достигнута не будет. Прибор придется защитить от влаги, особенно если гоните на водоструе. При перегонке растворителей начисто лучше всегда подавать в прибор через капилляр азот или аргон. Истратите совсем немного, не бойтесь. Зачем? Кислород воздуха всегда плохая вещь, особенно когда булькает через нагретую жидкость. Во-первых, он мокрый – ведь его берут не из баллона, а из атмосферы. Сушили-сушили – и сами же пускаете туда водяной пар из воздуха, а его там немало. Не забывайте, что мы живем не в пустыне (пока не живём), и влажность воздуха редко бывает меньше 70%. Прикиньте сами, сколько вы туда нагоните воды, если будете в капилляр подавать воздух. А ДМСО никогда не гонят над осушителями. Его сушат отдельно, и в колбу для перегонки переносят, оставив осушитель на выброс. Ну и кислород – а это автоокисление. ДМСО не так к этому чувствителен, но многие другие органические жидкости – очень. Поэтому перегонять с поддувом инертным газом – просто хорошая практика.
Добрый день, у меня три разных вопроса, очень интересно зачем и почему:
1) крупицу йода добавляют при изготовлении Гриньяра
2) почему не стоит использовать бисульфит/метабисульфит натрия, а стоит брать тиосульфат при приготовлении йодсодержащей ароматики (вы про это писали как-то)
3) как грамотно подойти к “консервированию” альдегидов метабисульфитом/гидросульфитом натрия (деталь: как-то пробовал бутаналь так спасти, в итоге по ямр получился какой-то неразделимый неприятно пахнущий осадок моего вещества непонятно с чем)
АЧ: 1) Это очень просто. Магний, как и все активные металлы, сверху вседа покрыт окисленным слоем, защищающим металл от дальнейшего окисления. Магний сам по себе – металл очень активный, он самопроизвольно растворяется в спиртах (это метод осушки метанола, но не этанола), а от такого же растворения в воде его защищает только образование слоя гидроксида на поверхности. Соответственно, если мы хотим, чтобы магний реагировал с галогенпроизводными, обычно это защитный слой надо расшевелить, чтобы хотя бы частично открылась поверхность. В этом месте начнется взаимодействие, и дальше дело пойдёт. Когда мы делаем гриньяры, всегда очень хорошо видно, что реакция сразу не начинается, и ее надо расшевелить. У каждого практикующего химика, хотя бы иногда заваривающего гриньяры, есть свои приёмчики. Некоторые самые активные галогенпроизводные типа нормальных алкилиодидов и бромидов, особенно те, что поменьше (MeI, EtBr) сами справляются с этой задачей – мы чуть-чуть подогреваем смесь рукой или тёплой банькой (никогда не включайте нагрев на мешалке, когда завариваете любой гриньяр – с гарантией будете ловить его по всей лаборатории). Более ленивые галогенпроизводные (вторичные, третичные алкилы, ароматические галогенпроизводные, хлорпроизводные) просто так расшевелить очень трудно или почти невозможно. Ещё одна проблема – не совсем сухой эфир. Для гриньяров нужен абсолютный эфир – то есть сначала очищенный от перекиси, подсушенный хрористым кальцием, и свежеперегнанный со всеми предосторожностями, обычно над натриевой проволокой (просто бросить кусочек натрия в эфир и с важным видом перегнатьв приборе со старой хлоркальциевой трубкой – это бессмысленная халтура). В практикумах такого просто никто делать не будет и слава богам – это очень опасно, и мы не хотим, чтобы наши лаборанты, которые и так на вес золота, рисковали жизнью и здоровьем. В практикуме эфир просто сушат хорошей дозой прокаленного хлористого кальция. В таком эфире много воды, но гриньяр в нем запустить можно. ДЛя активации магния используют кучу разных приемов, обысно это чуть-чуть чего-то очень реакционноспособного. Кристаллик иода, капля брома, немного активного маленького галогенпроизводного (иодистого метила, бромистого этила, дибромэтана), отлично работают. У магния защитный слой не такой прочный, как, например, у алюминия, и активирующий реагент диффундирует через слой к поверхности, там начинается экзотермическая локальная реакция, и слой просто ломается, предоставляя доступ основного реагента к поверхности. Дальше дело идет само – мы видим, как магний начинает шевелиться, тепло реакции разогревает эфир до кипения, и дальше только держись – неопытные химики, в первый раз заваривая приличный гриньяр на полмоля-моль, почти всегда отправляют его в потолок – настолько неожиданно ленивая реакция разгоняется до состояния чернобыльского реактора.
2) Про тиосульфат для очистки от иода я дописал примечание в раздел про получение иодпроизводных из солей диазония.
3) Про бисульфитные производные альдегидов постараюсь на днях написать подробнее. Это интересная история, которой по разным причинам брезгуют, как каким-то замшелым старьём, где всё очевидно. Вот вовсе там не всё очевидно, а сама реакция очень полезна в синтезе. Кратко только замечу, что там очень много зависит от бисульфита. Бисульфит из банки не пригоден ни на что, кроме обесцвечивания избытка брома после реакции бромирования. Ни одна серьёзная реакция (нуклеофильное замещение, получение бисульфитных производных, синтез арилгидразинов по Фишеру, реакция Бухерера и т.п.) с бисульфитом “из банки” не идёт. Нужен насыщенный раствор бисульфита натрия, который нельзя получит просто растворением в воде реактивов из банок с наклейкой “бисульфит” или “метабисульфит”. Раствор бисульфита используют еще биохимики, и у них есть пропись, как получить раствор бисульфита из твердого метабисульфита – можете легко найти этот метод в сети, но для целей органики он не работает – мала концетрация. В недружественных странах можно купить готовый именно раствор (40%) бисульфита натрия, но он, во-первых, долго не хранится, а во-вторых, нам прописано импортозамещение – мы не ищем лёгких путей (знать бы ещё куда). Поэтому раствор бисульфита, пригодный для всех этих знаменитых реакций, придется готовить самим, усердно пропуская до полного насыщения диоксид серы в крепкие растворы щелочи или соды, причём придется сильно озаботиться количествами – в таких случаях рекомендуют пропускать сернистый ангидрид, периодически взвешивая колбу, чтобы добиться расчетного привеса. Некоторые старинные умельцы умудрялись делать такие реакции с колбой, сразу установленной на грубые технические механические весы, поставив на вторую чашку гирьку нужной массы.
Подробнее про реакцию напишу, скорее всего на страничке про методы в альдегидах-кетонах.
Добрый день, вопрос, возможно, глупый, но что будет, если попытаться перегнать ДМФА над натрием?
АЧ: Добрый день. Во-первых, прекратите называть вопросы глупыми. Это какая-то странная манера унижаться, видимо, из серии традиционных ценностей и прочих скрепок, когда надо кланяться, бить челом, называть себя презренным рабом или хотя бы покорным слугой. Если вам кажется, что ваш вопрос действительно глупый, зачем его задаете, а если задаете вопрос, значит вам хочется узнать на него ответ, и тогда что в этом глупого?
Ничего хорошего не будет. Я не уверен, что это кто-то реально пытался делать. Вообще, когда что-то нагревают с натрием, просто надо понимать, что натрий это весьма сильный одноэлектронный восстановитель, который с удовольствием сдаст свои электроны всем связям, которые готовы их принять – а это, например, связи с достаточно кислыми атомами водорода, связи углерод-галоген, и всевозможные кратные связи кроме уж совсем простых олефинов. Все карбонильные соединения охотно принимают электрон, одразуются анион-радикалы, которые дальше как-то реагируют или расщепляются. В амидах это произойдет обязательно, дальше все просто развалится, и даже возможно экзотермично, то есть с сопровождением фонтанами, летающими термометрами, и прочими эффектами. С диметилформамидом вообще шутить н принято, иначе вы его никогда не очистите – он сам собой немного разлагается при температуре кипения, особенно если в нем есть что-то кислотное или основное. Поэтому процедуры очистки ДМФА довольно занудные и медленные, например, его перегоняют только в вакууме, и для этого нужно уметь делать “плохой” вакуум – это очень просто если есть маностат, а если его нет, это непросто. Я обычно втыкал тонкую иголку в вакуумный шланг или септу. И гонят его над самыми простыми и инертными осушителями, чтобы не вызвать разложения – иначе перегнанный ДМФА будет хуже чем исходный. Чуть не сказал, что поэтому проще купить готовый сухой и чистый ДМФА, но вспомнил, что в ближайшие полвека нам это не светит.
Кстати, само требование перегонять в легком вакууме, чтобы температура кипения была не больше 100 градусов, накладывает ограничения на перегонку над натрием – попробуйте перенать что-нибудь в вакууме над натрием. Вернее, точно не пробуйте – жидкость тут же вскипит и перебросит – следы воды есть везде, пойдет струйка водорода и при вакуумировании эти пузырьки расширятся и выкинут всю жидкость к черту. Есть одна мерзкая жидкость. которую перегоняют в плохом вакууме над натрием – диглим, и это то еще занятие, не один раз приведшее к плохим последствиям, если это делать хотя бы немного неаккуратно и невнимательно и не продумав все от начала до конца. Другие вещи над натрием при нагревании и в вакууме почти никогда не перегоняют. А без вакуума и при сильном нагревании с натрием вообще шутить нельзя – восстановительное разложение модет случится при повышенной температуре даже с тем вещами, которые так просто с натрием вообще не реагируют.
Для ДМФА вы сами легко напишете, что может быть, если на эту молекулу приклеится электрон – анион радикал расщепится, получится диметиламид натрия и формильный радикал, он оторвет водород, образовавшийся формальдегид еще раз возьмет электрон от натрия и т.д. – в общем получится много молекул с ионными связями, это всегда выгодно, поэтому экзотермичность процесса гарантирована.
Добрый день, Андрей Владимирович.
А откуда идут истоки теоремы о трёх нитроанилинах?
АЧ: Добрый вечер. Никто не знает. Почти наверняка в глубокую древность, к трудам Теофраста, а другие говорят – Плиния Старшего. Правда соответствующие части их сочинений утрачены. Вроде бы Плиний писал этот папирус как раз накануне извержения Везувия, и перечитывал его в самый момент первого взрыва, находясь на Мизенском мысе, и ударной волной рукопись вырвало из его рук и она унеслась в пучины Неаполитанского залива.
В новейшие времена это учение само собой возродилось в думах ведущих органических мыслителей и обрело форму Великой Теоремы о Трёх Нитроанилинах и следствий из неё, которой я с вами и поделился. Руководствуясь Великой Теоремой в последние 120 лет было получено бесчисленное количество производных бензола, что и подтвердило законное место Великой Теоремы среди величайших образцов человеческого гения.
Доброго времени суток, Андрей Владимирович. Вот есть реакция Штрекера, почему там гидролиз так легко протекает из нитрила в кислоту, хотя мы знаем, что гидролиз нитрилов в кислой среде протекает в довольно тяжелых условиях. Можно было бы подумать, что аминогруппа этому как-то способствует, но она даст соль. Может здесь контранион этой соли как-то участвует в процессе гидролиза?
АЧ: Легко гидролизуются в условиях кислотного катализа не только аддукты Штрекера, но и циангидрины. Точная причина этого, насколько я знаю, никогда не изучалась, скорее всего, никому в голову не пришло, что это представляет интерес. Причины может быть две: просто индуктивный эффект акцептора (кислород гидроксила или даже аммоний), увеличивающий электрофильность нитрильного углерода. Или всё-таки содействие гидролизу. Что-то внутримолекулярное придумать можно, причём и нукелеофильное, и электрофильное. Для нуклеофильного содействия – трёхчленные циклы вполне функциональны, а протонирование амино-группы не будет количественным, основность амина рядом с нитрильной группой понижена. Второй вариант содействия – электрофильный, водородная связь на азот от гидроксила или аммония, тоже будет увеличивать реакционную способность. Чтобы судить точнее, кто-то должен это попробовать исследовать.
Доброго времени суток, Андрей Владимирович!
Почему реакции Петасиса нет ни в курсе, ни в методичках, вроде же полезная химия?
АЧ: Ну мало ли полезных реакций в химии? Реакция Петасиса на 3 курсе совершенно лишняя, она требует понимания химии переходных металлов. И ничего по методологии сверх классического Виттига не даёт. Если интересен Петасис, посмотрите на моем втором сайте про переходные металлы, там это разобрано.
Простите, уточню, я имел в виду не реакции с реагентом Петасиса, что, безусловно, лишнее для третьего курса, а реакцию борных кислот с альдегидами в присутствии аминов (https://en.m.wikipedia.org/wiki/Petasis_reaction), там ведь не используются никакие металлоорганические реактивы, разве что борную кислоту из Гриньяра сделать…
АЧ: О, подходящие боги! Ну это совсем экзотика. Вообще это плохая идея тащить всё подряд в базовый курс органики только потому что это где-то успешно применяется. В современной органике только именных реакции уже многие сотни ближе к тысяче и сверх того, а уж просто методов вообще не счесть. И те, кто занимается каким-то методом, всегда уверены, что ничего важнее уже упомянутые подходящие боги не создали и это должен знать каждый. Но мы так не будем делать. Важно понимать концептуальные основы химии, а дальше уж сами наполняйте, чем хотите. Реакция Петасиса в смысле понимания химии мало что даёт – это очередная разновидность нуклеофильного присоединения к карбонильной группе или ее аналогу, иминиевой соли, например. Она неплохо смотрится в контексте модного органокатализа, но там такого многие десятки только основных разновидностей. Закладочку я тем не менее положу, может в некоторой перспективе найду ей место в каком-то более общем контексте.
Спасибо!
Здравствуйте, Андрей Владимирович. Почему в алкилировании или аминировании для синтеза сульфонов, сульфамидов используют только сульфохлориды? Тут такая же аналогия. как и с галогенангидридами, то есть увеличивается δ+ на атоме серы и влияние -I, +M галогена; ? В учебниках как то этот момент особо не проговаривается. Заранее благодарю за ответ.
АЧ: Встречный вопрос – а какая альтернатива? Что ещё Вы могли бы использовать? Пожалуйста, проясните, чтобы я точнее понял суть вопроса.
Например, сульфоновую кислоту или ее соль (или вообще сложный эфир). Тут вылезает подвижный водород, из аминирования получится соль, но возможна ли последующая атака серы… А алкилирование… полагаю, пойдет, подкислим соль/кислоту и сложный эфир (с гидролизом), думаю, без проблем. провожу полную аналогию с карбоновыми
АЧ: К сожалению или к счастью, аналогия с карбоновыми кислотами неверна, не работает. Я приблизительно это описал тут в ответе про химию фосфора – в третьем периоде химия другая. К сере это относится в полной мере. В химии серы и фосфора нет аналогов тетраэдрических аддуктов химии карбонильной группы. Замещение на шестивалентной сере или пятивалентном фосфоре не идет как присоединение-отщепление, как на карбониле. Поэтому вам обязательно нужна приличная уходящая группа на атоме серы или фосфора, чтобы осуществлялось именно замещение. И ничего проще галогена не придумать, хотя при желании что-то придумать другое, например, смешанный ангидрид, можно найти замену.
Добрый вечер,не подскажете где можно посмотреть ваши видео лекции,видел 2 ваши лекции в teach-in, очень понравились?
АЧ: Задайте запрос в яндекс. Есть точно ещё пара лекций, и они где-то выложены. Больше нет. Был один год, когда все лекции на химфаке записывали, и что тогда записалось, то записалось. По переходным металлам я сам аудио-лекции записыываю и они размещены на сайте transmet.avchem.ru. Там только голос, без морды, но зато слайды получше сделаны.
Спасибо большое за ответ!
Доброго времени суток, у̶в̶а̶ж̶а̶е̶м̶а̶я̶ ̶р̶е̶д̶а̶к̶ц̶и̶я̶ Андрей Владимирович! Спасибо за ответ про Лёйкарта и Валлаха!
На одной из страниц вы разбирали основность и нуклеофильность. И вот сказали, что мол есть хорошие нуклеофилы, но при этом они слабые основания, и наоборот, есть отличные основания, но при этом они плохие нуклеофилы.
Вопрос: почему так? Что обуславливает способность отдельных групп частиц быть только хорошими нуклеофилами, а других только хорошими основаниями.
Еще вопрос по той же теме: есть гидрид-ион, почему NaH мы используем зачастую как основание, может ли он быть нуклеофилом при этом? Ведь, как мы знаем, есть так много различных реагентов с гидридом, те же ДИБАЛ-H и NaBH3CN, которые уже вроде как и нуклеофилы, а о их способности к основности немного то ли умалчивается, то ли сознательно не говорится (на третьем курсе).
Здравствуйте. После прочтения статьи про резонансные структуры захотелось задать соответствующий вопрос. У Вас там сказано: (цитирую) “Результат будет противоположным – в реальной структуре будет преобладать вклад аниона с минусом на менее замещённом атоме, потому что во второй структуре индуктивные доноры дестабилизируют минус.”. Но разве, когда на углероде будет заряд (-), он не будет, наоборот, отдавать электронную плотность, так, что метильные группы будет акцепторами?
Доброго времени суток, дорогая редакция. Не без удовольствия прочитал ваш ответ на вопрос про фосфорорганические соединения и их применение, спасибо!
Вопрос: можно ли в реакции Лейкарта-Уоллоха заменить формамид на ДМФА или его замещенные аналогии? А в реакции Эшвейлера-Кларка формальдегид на какое-нибудь другое карбонильное соединение, чтобы вместо метила получить амин с другими заместителями? Есть ли способы повесить лишь одну метильную группу?
Заранее спасибо!
АЧ: Рад, что доставил Вам удовольствие. А Вы всё редакцию ищете? Ищите уж тогда сразу издательский дом. На главной странице сайта написано, кто делает этот сайт, и это полная и исчерпывающая правда.
Реакция Лёйкарта-Валлаха это старинный способ восстановительного аминирования. Метод Эшвайлера-Кларка это просто частный случай реакции Лёйкарта-Валлаха, хотя и с другим диапазоном применения. В обоих методах восстановительным агентом является муравьиная кислота или ее анион, формиат, являющиеся гидридными переносчиками. В общей реакции Лёйкарта-Валлаха используются разные карбонильные соединения, обычно альдегиды, но и активные кетоны тоже. В методе Эшвайлера-Кларка используют только один альдегид – формальдегид. Источники азота тоже разные. В классике Лёйкарта-Валлаха это просто ион аммония или формамид, но в расширенном толковании этой реакции берут разные амины, или такие исочники аминов как диметилформамид (получаются диметиламины). В методе Эшвайлера-Кларка источник азота – любые первичные или вторичные амины. Но поскольку альдегид всегда один и тот же, в этом методе вводят только метилы. Прежде всего потому что если возьмете другие альдегиды, то это будет уже не Эшвайлер-Кларк, а Лёйкарт-Валлах.
Немного позже постараюсь написать более подробный ответ.
Андрей Владимирович, есть ли какой-то доступный и несложный способ сделать NaHMDS, чтоб прям в дырявом ведерке и с протекающими капельными воронками (я утрирую)?
Здравствуйте, Андрей Владимирович. Спасибо за все, что Вы делаете, Ваш сайт и лекции мне очень помогли.
Собственно вопрос: как можно синтезировать высшие циклоалканы, в которых в состав цикла входят 20,30,40,50 и т.д. атомов углерода? Наверняка это имеет смысл, так как что-то подобное могут использовать как молекулярные узлы, в составе ротаксанов.
Заранее благодарю.
АЧ: Спасибо за добрые слова. А почему именно циклоалканы? Но вопрос интересный, постараюсь кратко ответить в ближайщие дни, а себе поставлю в план вообще обсуждение макроциклизации.
Спасибо большое за ответ, было очень интересно
АЧ: Да, мне тоже. Вопрос неожиданно оказался весьма многогранным.
Доброго времени суток. Возможно немного вопрос в сторону, но хочется узнать чего-то и про фосфороорганику, благо и ей есть широкое применение, а говорят о ней не так много. Например, есть такие две реакции – Арбузова и Абрамова, – можно ли где-то о них по-подробнее прочитать? В учебниках о них написано вскользь, а хочется знать, почему у этих реакций не всегда хорошие выходы и какие у этих реакций могут быть подводные камни.
АЧ: Ох, чую, следующий вопрос будет “а можно ли что-то узнать про химию вообще”. Фосфорорганика – огромная наука, очень быстро развивающаяся, там просто невероятно много чудес, самых настоящих, потому что фосфор – это вам не азот (у азота тоже очень увлекательная химия), это элемент из 3-го периода с совершенно другими валентными возможностями. Там вообще всё не так, и лезть туда со знаниями по 2-му периоду всё равно, что научившись играть с котёнком, смело отправиться в вольер со львами, типа, тоже кошки и молоко, наверное, любят, справимся.
Я бы очень хотел однажды сделать небольшой обзор по особенностям химии фосфора, но это как-то совсем из 3-го курса выходит. Надеюсь, до этого дело когда-нибудь дойдёт, материалы собираются понемногу, концепция вырисовывается. Поэтому, если есть совсем конкретные вопросы, задавайте, я подумаю. Но в наше время во-первых, по любой химии есть что почитать, целые полки литературы по любой области. По-английски, конечно, читать надо. Про фосфор это, конечно, не полки, а книжные шкафы, и у некоторых уже ножки подгибаются. И, простите, у любых реакций, даже у реакции нейтрализации, не всегда хорошие выходы, а подводных камней в химии столько, что не устаешь удивляться, где там вообще вода помещается.
Хорошо, можете тогда, пожалуйста, вкратце (или не совсем) рассказать про реакцию Арбузова, зачем она нужна с̶т̶у̶д̶е̶н̶т̶а̶м̶ ̶т̶р̶е̶т̶ь̶е̶г̶о̶ ̶к̶у̶р̶с̶а̶ кроме как для дальнейшего использования в реакции Хорнера-Уодсворта-Эммонса; если этот процесс термодинамический, может ли побочно при присоединении триалкилфосфита к RX от фосфора отвалиться алкоксильный фрагмент с получением трехвалентного фосфора и дальнейшими нуклеофильными превращениями (иначе говоря, почему (RO)3R’P+ X- вроде как стабилен и его можно выделить, хотя может это и отдельный вопрос, не знаю)? Почему для этой реакции обычно берут какие-то галогенпроизводные (бром, хлор, а можно ли взять тозилат, например)? И немного в сторону (не обижусь, если не ответите, просто интересно): работает ли похожая реакция Перкова с производными карбоновых кислот, например, со сложными эфирами (иначе говоря, почему триэтилфосфит с этил хлорацетатом дает продукт реакции Арбузова, а не продукт реакции Перкова или что-то еще сложнее, типа (RO)2P(=O)-C(=O)-CH2Cl) )?
Заранее спасибо!
АЧ: Лучше задавайте вопросы на верхнем уровне, а не в ответах на ответы. И не грузите меня тем, обидитесь Вы или нет, это Ваши проблемы. Чтобы серьёзно написать про химию фосфора, мне нужно сначала доделать страничку про гипервалентность, потому что именно здесь ключ ко всей этой химии, начинающейся с реакции Михаэлиса-Арбузова, и далее к целому кусту родственных реакций, включая реакцию Перкова (это немец, если что, видимо, пруссак, там полно славянских фамилий). Та страничка готова процентов на 80, но увы, я ее не выпущу пока не доделаю полностью, поэтому это все время откладывается. По поводу Вашего вопроса, я подумаю, насколько можно из него достать чисто практические вещи, а общее оставить на потом.
АЧ: Два одинаковых вопроса, один убираю.
Ответ на вопрос про антиароматичность готовится, но может быть с большой задержкой. Скорее всего будет добавлен материал на страничку про ароматичность.
АЧ: А почему Sn – это же будет электрофильное замещение, а не нуклеофильное?
Тогда Se1, и вправду. Бывает ли или такое положение вещей бессмысленно рассматривать как общий случай (м.б. это частный случай чего-то еще?)?
АЧ:Ну хорошо, посмотрим. Но сами посудите, для такого механизма понадобится нечто, что самопроизвольно ионизуется с образованием карбаниона. Карбанион понадобится суперстабилизированный. Или очень выгодный распад. В принципе, попробуйте расписать галоформную реакцию и увидите ровно это – скоростьопределяющий распад тетраэдрического аддукта на CCl3-анион, который быстро подхватит электрофил, протон.
Доброго времени суток. Бывает ли Sn1cb механизм для органич. химии или что-то подобное с уходом “электрофуга” (уж даже не знаю, как это правильно обозначить), образованием карбаниона и присоединением электрофила?
Когда же все таки идет Ade2 (с образованием КК, со всеми перегруппировками и олигомеризацией. Ведь существуют данные о выходе продуктов, где четко видно, что перегруппировка КК есть), а когда согласованный Ade3? Или это зависит от подбора среды для проведения конкретной реакции? Или вообще это два разных подхода к рассмотрению механизма? Естественно, если мы не говорим об образовании ониевых ионов. Да, тема подробно раскрыта на сайте, но мне все же этот момент не совсем ясен.
Заранее )) благодарю за ответ.
АЧ: КК – это карбокатион? Если да, не отвечайте.
Справедливо ли суждение: Если нет betta протона (например, в хлористом метиле, бромистом неопентиле или в бензилбромиде), то засунув сильное основание и слабый нуклеофил (необязательно) , такое как LDA или трет-бутилат калия, пойдет альфа-элиминирование с образованием карбена? Зачем вообще нужны карбены?
За ранее благодарю за ответ. Еще хочу выразить огромную благодарность за то, что вы делаете и сайты, и лекции. Ваше изложение темы , это что то феноменальное! Это очень помогает разобраться в непонятных темах, а также черпнуть много нового. Очень ждем ваши следующие лекции. Правда, большое спасибо, вы делаете очень важное дело.
АЧ: Спасибо за высокую оценку, но “заранее” пишется вместе. Про карбены не обрадую, это огромная тема, я давно хочу сделать отдельную страницу про карбены, но пока это в перспективе. Но на Ваш вопрос кратко на днях отвечу.
Доброго времени суток, дорогая редакция. В теме про ароматичность вы упомянули, что молекула с маленьким циклом от 3 до 5 и замкнутой сопряженной системой, имеющая 4n электронов, называется антиароматической. Вот этот диапазон от 3 до 5 вообще условен, или, если это так, где можно прочертить условную грань между антиароматичностью и неароматичностью.
АЧ: Редакцией меня ещё никто не называл. Ну тогда я и главный редактор и просто редактор, и могу, в случае чего, сам на себя наорать, если допущу какой-нибудь позорный ляп. Удобно.
Мы хорошо знаем про присоединение HBr против Марковникова к олефинам. А к ацетиленам так присоединять бромистый водород можно?
Добрый вечер, Андрей Владимирович. Возможно не заметил. Тема спирты, галогенирование. Почему при использовании PPh3 и Br2, по сравнению с другими способами) не происходит перегруппировок в случае неопентилового спирта? И вообще, почему эта реакция более стереоселективна? (возможно сморозил глупость по поводу стереоселективности)