Превращение алканов в алкены – промышленная реакция, в лаборатории не используется. И не используем. У нас тут университет, а не химзавод.

Превращение галогенпроизводных в алкены (отщепление, элиминирование) – очень важный метод, но подробно мы его рассмотрим позже. Сейчас только простой вариант отщепления HBr или HCl любым сильным основанием (KOH/EtOH). Не забываем, что получается самый стабильный олефин из возможных (см. Алкены, про стабильность).

Превращение спиртов в алкены. Кислотно-катализируемая дегидратация (реагент обозначается условно, например, H₂SO₄ кат.). Тоже получается самый устойчивый олефин. Реакция плохая, осложняется перегруппировками. Потом разберемся. Пока использовать только для простых случаев (2-пропанол в пропен, трет-бутанол в изобутилен, циклогексанол в циклогексен). Во всех остальных избегать.

Гидрирование. Очень важная реакция. В обычных случаях используем катализатор Линдлара (см. Алкины, структура и особенности), который годится и для внутренних, и для терминальных ацетиленов. В более сложных гидроборирование с разложением борана уксусной кислотой – этот метод особенно хорош, если нужно в правильные места ввести дейтерии (посмотрите еще раз задачи). Восстановление натрием в жидком аммиаке – только для внутренних алкинов и только в том случае, если требуется получить транс-алкен. Посмотрим ниже в разделе про стереоселективные реакции.

Гидрирование. Основной способ сделать алкан, если просят. Если не просят – никогда этого не делайте, потому что у алкана нет никакой полезной химии и превратить его ни во что дальше будет невозможно.

Используем самый стандартный катализатор – палладий, нанесенный на уголь, Pd/C. Не забываем про водород. Про все остальное лучше забудьте. Никель дешев и могуч, но с легкостью вызывает побочные реакции. Платина – нет смысла, никих преимуществ перед палладием, а стоит во много раз дороже. И умоляю, не используйте модные гомогенные катализаторы гидрирования, всякие комплексы Уилкинсона и прочее. Это очень сложно, требует точных знаний о том, что конкретно они гидрируют (далеко не все алкены, и у каждого такого комплекса свой норов). Нам это сейчас не поднять, а туманные знания часто бывают хуже полного неведения, так как создают иллюзии, заводящие в тупик.

Присоединяем бром, не забывая про механизм. Присоединяем бром с водой (бром – электрофил, вода нуклеофил), не забываем, что куда, если олефин несимметричный.

Хлор присоединяем только, если просят. Хлор с водой не присоединяем – просто по аналогии с бромной водой это не получается. Похожая реакция действительно есть, но сделать ее непросто и потребовало бы использовать раствор готовой хлорноватистой кислоты HOCl.

Фтор и иод не присоединяем. Фтор – очень слабый электрофил, и очень сильный, как мы уже успели убедиться, свободнорадикальный агент, поэтому в реакции почти с любым алкеном будет много чего кроме присоединения. А с иодом все непросто, мы вернемся к этой проблеме, когда будем обсуждать реакции элиминирования (если не забудем). Сейчас не используем.

Присоединяем HBr и иногда HCl. Никогда не присоединяем HF – вообще-то это возможно, но очень непросто. Не присоединяем HI – хотя эта реакция происходит очень легко, легче чем присоединение всех остальных галогеноводородов, но образовавшийся алкилиодид очень легко восстанавливается иодистым водородом в алкан, и тогда нужно очень тщательно следить за условиями реакции. 

Присоединение HBr идет по правилу Марковникова, а точнее, нужно анализировать стабильность карбокатионов и смотреть, куда присоединяется протон, и куда идет бромид.

Присоединение против правила Марковникова по Харашу с использованием свободнорадикальных инициаторов не используем – вместо этого идем через гидроборирование. Присоединение по Харашу – это классика, но это не препаративный метод, а просто наблюдение над механизмом реакции, и эта реакция на практике чрезвычайно ненадежна. Подробнее обсудим эту почти детективную историю на основной странице про алкены. Но – ее использование не является ошибкой, и если она вам так понравилась, то можете ее использовать на бумаге (но не в лаборатории!). И если уж пишете, не пишите глупостей типа инициирования реакции светом. Там нечего инициировать светом – все реагенты бесцветны. Пишите тогда перекись бензоила в качестве инициатора (см. Алканы. Инициирование)

На самом деле, речь идет о присоединении протона, а затем воды. Почти всегда осложняется побочными реакциями полимеризации алкена и перегруппировок карбокатиона, с образованием всякой неопределенной всячины, которую в органике принято ласково называть “смолами”, отсюда “осмоление”. Поэтому реакцию гидратации в лаборатории почти не используют. Вместо нее присоединяем соли ртути в присутствии воды.

Очень удобная реакция. Особенно на бумаге, в реальности есть проблемы с большими количествами ртути, которые нужны для ее осуществления – сравните с каталитической реакцией Кучерова в алкинах. Но мы на это внимания не обращаем. Для нас – это рекомендованный путь превращения алкенов в спирты по Марковникову. Не забываем, что реакция двухстадийная, и нужно обязательно указывать вторую стадию, восстановление боргидридом натрия. С помощью реакции еще легко получают простые эфиры, и делают это во внутримолекулярном варианте (вспомните как это идет в Алкены. Электрофильное присоединение).

Мощная реакция. Рекомендуется использовать везде, где только можно. С этой реакцией есть несколько малоприятных недоразумений, но нам важно понять, что при гидроборировании алкенов бор присоединяется к менее замещенному атому углерода. В отличие от присоединение галогена, или протона мы не можем нарисовать карбокатион (потому что его там и нет – водород из борана садится на свое место одновременно с бором). Основная причина этого стерическая, но так как это формально совпадает с правилом Марковникова (атом бора всегда присоединяется против правила Марковникова), то можно просто это обстоятельство использовать как раз и навсгда установленное. Когда мы говорим о стерической причине, возможно очевидное возражение, что боран – очень маленькая молекула, и ей не должно так уж сильно важно, к какому атому подходить – менее замещенному или более замещенному. Но боран – не такая уж и маленькая молекула, так как в растворах она почти всегда находится в комплексе с основаниями Льюиса, например, теми же растворителями – гидроборирование почти всегда делают в эфирных растворителях (эфир, ТГФ и т.п.), которые всегда образуют комплексы с бораном. Фактически, в атаку на олефин боран идет в тесной связи с немаленькой молекулой ТГФ или эфира, и эта молекула, кроме того, что увеличивает стерический объем, еще и сильно снижает электрофильность борана – боран становится в таком комплексе более селективным. Используем всегда для последующего превращения в противо-марковниковский спирт или бромид, или как замену гидрированию, возможно с заменой на дейтерий. Реагенты – комплексы борана с основаниями Льюиса, эфиром, ТГФ, триэтиламином (это для нас одно и то же, поэтому выбирайте по вкусу). Обратите внимание, как удобно записывается продукт гидроборирования с тремя одинаковыми остатками.

Для замещения борного остатка на водород или дейтерий используют слабую кислоту, обычно уксусную (или дейтероуксусную AcOD). Избегайте сильных кислот (типа HCl или DCl) для этой реакции – получите осложнения, связанные с конкурирующим электрофильным присоединением протона к двойной связи, что неизбежно приведет к потере стереохимической конфигурации или дейтериевой метки, а реакции гидроборирования почти всегда используют для селективных превращений с полным контролем стереохимии или положения изотопных меток. Вот это вы и потеряете.

Кроме электрофильных реакций у алкенов есть и радикальные. Если вспомним свободнорадикальное бромирование алканов, радикал брома очень селективен и отнимает атом водорода от самой слабой связи. Там такой связью была третичная, но в алкенах есть и еще более слабая связь – аллильная. Аллильный радикал стабилизирован не жалкой гиперконъюгацией. а настоящим сопряжением. Но есть проблема – нельзя использовать сам бром, потому что он тут же присоединится к двойной связи. Поэтому используют специальный реагент – N-бромсукцинимид (NBS, а по-русски NБС), который является источником радикалов Br⋅ (механизм инициирования в этом случае непрост, и мы его как-нибудь отдельно обсудим), обязательно в неполярном растворителе CCl₄, и желательно при дополнительном инициировании перекисью бензоила. И избегайте вводить в реакцию несимметричные алкены – получите смеси всех возможных продуктов (там внизу пример, но продукты перечислены не все). Это упрощённый подход, в реальности всё немного сложнее и интереснее, и про это можно почитать на странице про Алкены. Но для решения задач настоятельно рекомендую именно упрощённый подход, состоящий в том что а) если предлагаете эту реакцию сами, выбирайте только олефины с одинаковыми аллильными положениями и не волнуйтесь о возможном смещении двойной связи – пусть она остается там, где была; б) если олефин для аллильного бромирования вам подсунули и в нём разные аллильные положения, выбирайте по возможности вторичную группу (CH2) и тоже не волнуйтесь о смещении двойной связи – составители задач обычно сами про это забывают. 

Прямого способа делать тройную из двойной нет – посмотрите еще раз почему (Алкины. Структура и особенности…), и никогда не пытайтесь дегидрировать алкены – это ошибка.

Но можно присоединить бром и отщепить два HBr сильным основанием. Внимание – это надежно работает только, если связи – и двойная и тройная – концевые. Если связь внутри, то вместо алкина часто получается диен. И ни в коем случае не делайте это в циклоалкенах. Еще одна важная вещь – используйте достаточно сильное основание. Обычная спиртовая щелочь, которая работает для получения двойной связи, здесь недостаточна. Используйте амид натрия, или щелочь (обязательно KOH – потом разберемся почему) в растворителе, обладающем свойствами образовывать комплекс с катионами калия – это диэтиленгликоль или триэтиленгликоль, при высокой температуре. Также годится трет-бутилат калия. 

Нет пока у нас других методов. Тройную связь нельзя получить дегидратацией диолов, которые мы хорошо умеем получать, но этот путь закрыт. И избегайте отщепления HBr или HCl от так называемых геминальных дигалогенпроизводных (это когда оба галогена на одном углероде). Мы, во-первых, не умеем их получать, и,во-вторых, это работает очень плохо. В большинстве случаев вы просто попадете в равновесную смесь ацетилен-алленовой перегруппировки, и ничего конкретного не получите. Кто-то может додуматься до отщепления воды от альдегидов или кетонов (формально все сходится – ведь их самих получают как раз гидратацией алкинов, и собственно почему бы не обратить процесс) – но это не работает.

Присоединение брома, бромистого водорода вполне бесполезные реакции. Почему – освежите в разделе Алкины. В синтезах не используем.

Очень хорошая и интересная реакция. Одна проблема – химию кетонов мы пока не знаем и ничего сделать с ними не сможем. Поэтому реакция годится как одиночная или завершающая цепочку синтеза.

Самая полезная для нас сейчас реакция, потому что с ее помощью легко осуществляется селективное превращение тройной связи в альдегиды (здесь такая же история как с реакцией Кучерова, но завершить цепочку синтеза альдегидом не откажется ни один вменяемый составитель задач). Не забываем про то, что гидроборирование и реакция Кучерова взаимно дополняют друг друга. Для химии “на бумаге” выбор между дисиамилбораном и ББН по вкусу.

Вторая важная схема – введение дейтерия в стереохимически точные положения через гидроборирование и разложение борана уксусной кислотой, при том, что дейтерий может быть в любой из этих молекул, или в обеих сразу. Для тренировки решите задачи в теме Алкины. Там же более подробное обсуждение гидроборирования алкинов.

Ещё раз повторим – эта задача решается гидроборированием и более никак. Для гидроборирования обязательно используем стерически затруднённые бораны: дисиамилборан или BBN.

• Если у вас одна концевая тройная связь, то выбор не важен – используйте любой, например:
• Если кроме концевой тройной есть внутренняя двойная, выбор за дисиамилбораном, например:
• Если есть и концевая и внутренняя тройные связи – BBN, например:
• Если и тройная и двойная концевые, только дисиамилборан, и в этом случае нужно очень точно дозировать боран – любой избыток начнет реагировать с двойной связью.
• Ну и наконец, хотя это не вполне вписывается в этот раздел, но для полноты картины, но в том же случае, если вам захотелось превратить в альдегид именно двойную связь, то можно использовать BBN, только спирт придётся доокислить, например:

Старайтесь решать задачи с помощью реакции гидроборирования, не стесняйтесь этой реакции. Это великая реакция, она очень хорошо изучена, её реально применяли во многих тысячах (скорее даже десятках тысяч) синтезов. Это очень важное преимущество – иметь реакцию, про которую много известно. Если придётся применятьее на практике, с хорошей долей вероятности найдёте в литературе готовый пример применения к чему-то очень похожему.

Неудачная замена. Замену такой мощной реакции найти непросто. В учебнике Курца, описана другая реакция, и некоторые любопытные там ее находят и пытаются применить. Суть ее в том, что к алкину свободнорадикально присоединяют тиол, а образующийся виниловый тиоэфир гидролизуют в присутствии солей ртути, очень похоже на то, что мы скоро будем делать с производными 1,3-дитиана. Как-то так, только я немного подправлю условия этой реакции на более реалистичные, использовав стандартный инициатор радикальных реакций AIBN, вместо показанного в учебнике УФ-света, практически несовмстимого с большинством органических соединений – получите совсем другую фотохимию. Синим цветом показано, как тиол присоединяется к тройной связи.

Здесь всё вроде бы разумно, кроме чисто практических причин – чудовищная вонь сернистых соединений плюс огромные количества соли ртути. Проблема в том, что у этой реакции почти нет никакой истории. Она восходит к одной старой статье довольно крупного немецкого химика Берингера, но в дальнейшем следы ее реального применения можно найти в 2-3 не очень внятных работах, и всё. Никто этой реакцией не заинтересовался, никто ее не применял и не исследовал. Насколько можно понять из условий, она не была бы селективна, имела бы массу проблем с побочными реакциями, ну а о ее практическом применении в лаборатории всё уже сказано. С вонью сернистых соединений все уже свыклись – с хорошими тягами и аккуратной работой это не проблема, сернистые соединения очень популярны в современном синтезе. А вот ртуть в стехимометрических количествах – это почти приговор, использовать это будут, только если реакция не имеет конкурентов. Эта, как мы знаем, имеет. Не надо её использовать.  

Тройная связь гидрируется до одинарной очень легко, например, водородом над любым стандартным катализатором гидрирования. Самый удобный – Pd/C. Про гидрирование до двойной связи см. выше про двойную связь из тройной. Не забывайте, что это стереоселективная реакция. Для цис гидрирования применяют восстановление водородом над катализатором Линдлара, либо используют гидроборирование. Для транс-гидрирования наиболее полезны две методики – восстановление натрием в жидком аммиаке или алюмогидридом лития при небольшом нагревании. Предпочтение следует отдать натрию, так как алюмогидрид лития используется для других не менее важных реакций, и очень скоро намозолит вам глаза до такой степени, что лучше отсрочить его появление на арене. Кроме того, у этой реакции очень мутный механизм, в котором непросто разобраться.

 

То, что его можно снять сильными основаниями и получить карбанион, мы уже разобрались – и этот анион является ключевым реагентом в синтезе новых алкинов через реакцию с алкилгалогенидами. Важнее здесь ничего нет, поэтому это на самом верху. Кроме этого такой анион полезен еще в одном деле – мы можем гидролизовать его водой и получить обратно исходный алкин. Это что за вздор? Нет, это может быть полезно, если вода не простая, а тяжелая, тогда мы заменим концевой водород на дейтерий, а это очень полезно.

Больше мы пока с анионом ничего не сделаем. Присоединение к альдегидам и кетонам отложим до них самих. Можно еще получить галогенпроизводные с хлором, бромом или иодом на конце молекулы – алкинил галиды, это очень необычные и интересные вещества, но нам они не понадобятся.

Кроме солей с щелочными металлами можно получить производные других металлов, и это уже не соли, а настоящие координационные и металлоорганические соединения. Чаще всего мелькают производные меди, которые очень легко получаются. Химия у них очень богатая, но это не столько органическая химия, сколько металлоорганическая. С одной их реакцией мы знакомы – это именно они окисляются кислородом в диацетилены (см. вверху). Все остальное оставим в покое.

Есть. Но только на бумаге. На страничке про алкины разберем эту проблему подробнее, чтобы разобраться, почему такая простая аналогия реально не работает. Но на бумаге применять эту реакцию можно, и примеры можно найти в задачах. На бумаге это делается точно так же, как аллильное бромирование. В реальности это вообще не делается, но мы договоримся не обращать на это внимание. Аналог аллила с тройной связью называется пропаргилом. Пропаргилбромиды применяются так же как и аллильные, например в синтезе с ацетиленид-анионами, можем получить несопряженные диины. В реальности и с этой реакцией есть сложности, но мы не будем обращать на них внимания.

Присоединяем бром, отщепляем два HBr. Когда это дает алкин, а когда диен, мы уже рассмотрели

Есть еще один способ получить диен из некоторых алкенов – сделать аллильное бромирование и отщепить одну молекулу HBr. Это очень легко идет и основание требуется самое банальное – в этом преимущество. Мы все немного упрощаем, в реальном синтезе основание используют немногоо более “умное”, но это непринципиально.

Это мы уже рассмотрели в самом верху – через димеризацию алкина в диин, с последующим гидрированием. Здесь есть один серьёзный затык. Одиночную тройную связь мы умеем селективно гидрировать и цис и транс. Но в диине так свободно орудовать не получится. Особенно сложно гидрировать в транс-транс. Мы даже не будем пытаться. Натрий не даст такого результата, потому что механизм этого восстановления, работающий через перенос электрона, для диина даст совсем другой результат.

А вот в цис-цис восстановить можно, и это довольно часто используют в реальных синтезах. Мы можем написать гидрирование над катализатором Линдлара, но в реальности обычно выполняют гидроборирование стерически затруднёнными боранами, у нас это дисиамилборан.

Только реакция Дильса-Альдера. Все остальное – только для дискуссий о механизмах. Старайтесь избегать всяких присоединений, потому что там так много фокусов, что на 3 курсе разобрать это невозможно. Впрочем, может такое быть, что в какой-то задаче используется присоединение к диену. Тогда действуйте по обстоятельствам и по условию задачи попытайтесь понять, что от вас требуется.

Во всех случаях избегайте 1,2-присоединения брома или бромистого водорода. Эта проблема подробно разобрана на основной старничке про диены. В учебниках к этой проблеме часто подходят совершенно халтурно, навязывая идею, что если присоединение вести при охлаждении получается 1,2-аддукт, а если при повышенной температуре, то 1,4-адукт. Это настолько далеко от реальности, что не годится даже как упрощённая картина. В реальности вы никогда не получите 1,2-аддукт просто потому, что все такие соединения перегруппировываются в равновесную смесь 1,4- и 1,2-аддукта с весьма значительной скоростью уже при комнатной температуре. Кинетический контроль, это замечательно, но вы не можете заморозить термодинамику. Вернее, можете, только для того чтобы снять спектр, или аналитическую хроматограмму. Но реакции ставят обычно дял того, чтобы получить продукт. Поэтому даже если реакцию проводить очень быстро при отрицательной температуре, чтобы максимально ближе подойти к кинетическому контролю, то как вы собираетесь такой продукт выделять из реакционной смеси. Все эти манипуляции, которые мы делаем в практикуме, и которые являются стандартом обработки реакционных смесей в органической химии – это называется по-английски aqueous work-up, хорошего короткого перевода на русский, увы нет – выливание реакции в воду, иногда на лёд, иногда с добавлением нейтральзующих реагентов типа бикарбоната, потом экстракция оргеническим растворителем, промывание органической фазы, сушка, упаривание растворителя – делаются при комнатной температуре. Можете попробовать поработать при нуле градусов, поищите где-нибудь на кафедрах, связанных с биохимией, у них бывают холодные комнаты, убедитесь, что это удовольствие не для органики. А пока вы копаетесь со всем этим, пройдет пара часов, и равновесие установится, результатом будет смесь с преобладанием 1,4-продукта. А если учесть, что продукт надо еще как-то очистить – перегнать, перекристаллизовать, хроматографировать – то задача станет совсем невыполнимой.

А вот 1,4-присоединение брома или бромоводорода уже вполне можно сделать. Во многих случаях это вполне практическая реакция, которую и правда можно сделать. И чем более замещён диен алкилами или фенилами, тем лучше, тем чище идёт именно 1,4-присоединение. Для этого не нужна никакая повышенная температура, в большинстве случаев реакция отлично идёт при комнатной, а часто даже при охлаждении. Например, 2,3-диметилбутадиен чисто присоединяет и бром и хлор, и HBr уже при 0ºС. В некоторых методиках бром прибавляют даже при -78ºС, но после прибавления брома реакционную смесь нагревают до 0ºС и выдерживают при этой температуре пару часов для завершения установления равновесия. И никогда не нагревают реакционную смесь выше комнатной температуре потому что продукты присоединения – бромпроизводные аллильного типа, очень быстро осмоляются при повышенной температуре, да это и не нужно, потому что присоединение идет с большой скоростью уже при охлаждении. 

Ещё один вопрос – какой диастереомер получается, E или Z. Поскольку реакция определяется равновесием, то продукт это и есть равновесная смесь, и это касается не только преобладания 1,4-аддукта над 1,2-аддуктом, но и диастереоселективности. Может образоваться и E-изомер и Z-изомер. И нам нужно оценить, кто из них стабильнее (обладает меньшей ΔGº образования). Чаще всего по разным причинам этот вопрос возникает при присоединении к 2,3-дизамещенным диенам. И результат, конечно, будет зависеть от конкретных заместителей R, но в большинстве случаев E-изомер стабильнее, потому что обычно отталкивание заместитетелей R немного больше, чем отталкивание бромметилной группы от заместителя (бром – довольно большая плюха, но она довольно далеко, ее можно отогнуть в сторону, а если заместитель R – это вторичный алкил или третичный алкил или фенил, то их стерический объём больше). Поэтому E-изомер – основной продукт реакции.

Но разница обычно невелика. Например, если R – фенил, то разница всего около 1 ккал/моль (оценка из моего собственного расчета, просто для информации методом DFT, B3LYP/6-311G(d,p), не важно, что это значит, важно, что это хорошо согласуется с экспериментальным соотношением продуктов около 90:10, Dodson, R.M., et al  J. Org.Chem. 1972, 37, 2367-2372). Можно спросить – ну и что, какое нам дело до изомера, содержание которого меньше 10%. А равновесие? Равновесие, как мы уже не раз говорили – страшная сила. Ле Шателье не даст соврать. В равновесии находится не только 1,2- и 1, 4-аддукт, но и диастереомеры. Механизм равновесия тот же самый – ионизация аллильного бромида. В делокализованном аллильном катионе вращение облегчено, и обратимая диссоциация и возврат бромида дают равновесие между двумя диастереомерами. Это равновесие то же самое, что и равновесие между 1,2 и 1,4-аддуктом, потому что основная стадия – ионизация и образвоание катиона – одна и та же.

Представьте теперь себе реакцию, которая идет только с Z-изомером, например, нуклеофильное замещение, приводящее к циклизации. Если бы равновесия не было или оно было бы медленным, то прореагировал бы этот изомер, и реакция бы остановилась на мизерном выходе. Но поскольку есть быстрое равновесие, по мере выбывания одного изомера, равновесие быстро заполняет дефицит. И так реакция идет с большим выходом, причем совершенно неважно, что взять в начале – чистый Z-изомер, чистый E-изомер, или их смесь.

Эта химия дает еще один пример того, как важны в органической химии равновесия, и как важно их уметь оценивать и учитывать.

Что еще можно сделать с диенами в смысле присоединения?

Гидроборирование? Если диен несопряжённый, гидроборируйте на здоровье, в реакцию будет вступать
менее замещённая связь. Для надёжности используйте большой боран, дисиамилборан или BBN, например:

Если обе двойные связи доступны для гидроборирования, иногда может происходить двойное гидроборирование, причём во второй стадии может участвовать боран, образовавшийся на первой стадии. Самый яркий пример такой реакции мы знаем – это образование BBN из циклооктадиена. Другие примеры такой реакции придётся искать очень долго, но желающие найдут.

А вот сопряжённые диены гидроборировать не рекомендуется. Даже так – не рекомендует. Кто не рекомендует? Кто посмел?? Сам Герберт Браун, не много не мало. На это должна бы последовать слегка непристойная реплика из старинного советского анекдота про Петьку и Василия Иваныча. В общем, если сам Браун не рекомендует, то выпендриваться смысла нет. А в чём проблема? В том, что реакция приводит к образованию совершенно неудобоваримых смесей разных продуктов. Если использовать просто боран, то получается совсем нехорошая вещь – нерастворимые полимеры, в которых боран беспорядочно цепляется за двойные связи молекул диенов, сшивая всё это в хаотический трёхмерный полимер. В этом пытались разобраться ещё совсем недавно, но большого успеха не достигли кроме опубликования статьи в новом модном журнале (O. A. Scherman. Chem. Sci. 2015, 6, 6262). Здесь оставим эту проблему, а на основной страничке может однажды разберём её подробнее.