Ароматичность

Почему мы вообще ассоциируем это сложное явление с обонянием? Откуда взялся этот научный термин, за которым стоит настолько нетривиальное содержание, что до сих пор побуждает исследователей осмысливать и переосмысливать, искать новые интерпретации и глубокие теоретические обоснования. Почему путь к нему лежит через нос? Может быть, надо вообще перестать искать новые критерии ароматичности, а натаскать на неё животных, обладающих острым обонятнием, собак, например, или свиней – свиньи ведь ищут трюфели в лесу, очень острый у них нюх, помогающий разбираться в сортах и видах разнообразных помоев. Заведём специальную сертифицированную хрюшку, назовём Кекулией, и будем подносить ей новые соединения, об ароматичности которых нам нужно узнать, и научим ее, понюхав, хрюкать: один раз – слабая ароматичность, два – посильнее, три – бензол, четыре – что-то совсем выдающееся. А если не захочет нюхать и повернётся задом – это антиароматическое соединение.
Я, кстати, совершенно уверен, что это не пустые фантазии. Давно замечал, что ароматичность и правда что-то делает с запахами. Ароматические соединения пахнут совсем не так, как их ближайшие неароматические аналоги. Вот если мы, например, пойдём от циклогексана – у насыщенных углеводородов запахи очень слабые, что вполне понятно – они и к обонятельным рецепторам не могут как-то пристроиться, настолько инертны. Но стоит вставить двойную связь, как мы будем поражены резким и очень неприятным запахом – как будто организм даёт нам понять, что с ненасыщенными веществами связываться не стоит. Вставим две двойные – запах станет совсем невыносим – как будто нам хотят выесть мозги этой непероносимой вонью. Это очень правильно: диены – плохие вещества, канцерогенные и так далее. Но бензол – формально три двойные связи, и запах стихает до очень слабого, даже немного приятного. Эх, организм-организм, который якобы не ошибается, прямо как органы госбезопасности, – а вот ошибочка и вышла – бензол ведь хуже их всех, канцероген совершенно доказанный, одно из безусловно вредных веществ, не работайте с ним никогда без хорошей тяги. А если метильную группу воткнуть – запах изменяется, становится резким и тяжёлым. Больше всего остального ненавижу запахи простых метилбензолов, толуола и ксилолов – ощущение всегда такое, как будто мозги плавтся. Но и здесь ошибочка – они намного менее вредные, чем сам бензол, и чем больше метильных групп, тем слабее токсичность. У тетраметилбензолов она настолько слабая, что кажестся, что вред можно нанести только если съесть их столько, сколько весишь сам – по крайней мере, на такие мысли наводят опубликованные характеристики токсичности типа LD50. Метильные группы драматически изменяют биохимию ароматических соединений и вместо страшного эпоксидирования, порождающего в клетке канцерогенные напряжённые оксираны, происходит безобидная разборка с боковой цепью. В гетероциклическом ряду что-то похожее происходит. Как пахнут сульфиды – ужас, выворачивает наизнанку от одной капли в ста метрах. Тиофен же пахнет настолько слабо, что можно подумать, что вообще ничем не пахнет, на самом деле, что-то похожее на бензол, – молекулы тиофена и бензола почти неотличимы по размеру. Амины – брр…, гадость, запахи гнили и распада. Пиррол – слабый, почти приятный запах. Правда, пиридин – вот уж вонючка мерзейшая, и отлично, токсичен он настолько, что печень, стоит только в воздухе почуяться пиридину, начинает разбухать и вылезать наружу, вопя, чтоб убрали это немедленно, а то она не справится и откажет в обслуживании. Но нюхали ли вы когда-нибудь пиперидин? И не надо – сочтете после, что уж лучше пиридин (на самом деле, это не так, пиридин хуже, нос опять подводит).

Но если серьёзно – откуда взялся термин ароматические соединения. Автор этого термина достоверно известен и вряд ли вызовет удивление – да, это тот самый Фридрих Август Кекуле (ударение на первый слог, а не на последний, как иногда считают из-за написания фамилии Kekulé c несвойственным немецкому языку значком французского острого ударения – по легенде этот значок добавил отец основоположника, когда их родина, княжество Гессен, вошла в империю Наполеона, чтобы по-французски фамилию не сокращали в Кекюль). Проблема в том, что он никак не объяснил, почему он это сделал. Просто он долго ломал голову над свойствами салициловой кислоты, и над тем, почему она ведет себя не так, как гидроксиуксусная (гликолевая), например, при действии пятихлористого фосфора не дает хлорбензойную. Голову ломать пришлось очень сильно, потому что в это время не было еще никаких представлений ни о структуре, ни о заместителях, ни о функциональных группах, и все умозаключения строились на элементном составе и аналогиях. И написал про это большую статью по-французски в бельгийском журнале в 1860 (он в эти годы работал в бельгийском Генте и часто писал статьи по-французски), дословно повторив ее по-немецки в Annalen в 1861 году, просто признав, что салициловая кислота относится к другому ряду органических соединений, названному им ароматическим, в противовес жирному, к которому принадлежит уксусная кислота. Именно тогда Кекуле задумался о необычных свойствах производных бензола, что и привело его через пять лет к знаменитой формуле с чередующимися связями, которой мы неизменно и пользуемся с тех пор. 

Кекуле не объяснил, почему взял этот термин по очевидным причинам – в те времена научные дискуссии еще не обязательно публиковались, многое оставалось в письмах между учёными, которых было так мало, что они все друг друга знали, и хорошо представляли, что каждый думает и предлагает. Да и ездили друг к другу тогда очень много, те же Бутлеров с Марковниковым в эти годы часто бывали в Германии и других ведущих научных странах Европы, и лично все проблемы перетирали. Именно поэтому так трудно установить приоритет важных идей и подходов тех лет, а именно тогда и формировался язык химии – тот же спор о том, кто является отцом структурной теории органической химии и когда появились общепринятые структурные формулы,  легко заходит в тупик, потому что основная работа над этим никак не отразилась в научной литературе тех времйн, а так и осталась в очных и эпистолярных дискуссиях между Кекуле, Кольбе, Купером, Бутлеровым, Дюма и еще десятком Отцов-Основателей химии. 

И, скорее всего, этот выбор был очевиден тогда всем. Точно так же как термин “жирные”, или чуть формальнее и научнее “алифатические” (это то же самое, только с греческим корнем, означающим тот же жир, и ксати, кто изобрёл этот термин тоже не совсем ясно, вроде бы Гофман, но где и когда?) взялся от того, что химики тех времен видели прямую связь между всякими реальными жирами и маслами и соединениями этого ряда. 

Родоначальники ароматического ряда точно так же вышли из всяких приятно пахнущих веществ. Прямо с самого начала. Откуда взялось слово бензол (первооткрыватель бензола Майкл Фарадей назвал новое вещество просто по составу бикарбюретом водорода, второоткрыватель бензола Митшерлих предложил слово Benzin, Либих тут же предложил Benzol, и это слово осталось в немецком и у нас; французы долго использовали слово phen – фен, откуда пошли фенил, фенол и тиофен, ну а в английском закрепилось benzene)? И почему карбоновую кислоту от бензола называют не бензольной, а бензойной? Это вообще однокоренные слова?

Да, безусловно. Но происхождение у них не совсем такое, как обычно – производное производится от углеводорода. Здесь всё наоборот. Все названия происходят из бензойной кислоты, откуда Митшерлих и получил бензол, как учат в нашей школе, нагреванием с известью. Именно так – не бензойная кислота произошла от бензола, а бензол – от бензойной кислоты. А она откуда? А она – из благовоний. Из ароматического растения стиракс, которое еще в средние века привезли в Европу арабы под названием “благовоние с острова Ява”, что в латинской транскрипции выглядело как-то типа luban jawi. Поскольку арабы в основном имели дело с романскими народами, у которых в ходу артикли типа la, le, lo, il и т.п. из арабского слова удалили первый слог, посчитав его таким артиклем, и по языкам европейского Средиземноморья пошли гулять слова на мотив этого banjawi типа бенджавина, бенджоина и т.п. пока уже в новое время не образовался benzoin, и когда появилась научная классификация растений, исходное растение назвали Styrax benzoin L. – по-нашему Стиракс бензойный. Засохшая смола этого дерева – весьма популярное благовоние, называемое по-разному, и бензойной смолой, и просто бензоем, и стираксом, и ещё росным ладаном, а это дешёвая разновидность настоящего ладана, знаменитого церковного благовония. Настоящий ладан воскуряет разве что Вселенский патриарх, а в остальных храмах используют как раз этот росный ладан, а то и еще что подешевле типа сосновой смолы. Еще в алхимические времена (якобы, первый раз это сделал сам Нострадамус – получается, что этот средневековый проходимец снабдил нас не только дурацкими предсказаниями всего на свете на все времена, но и химией ароматических соединений) возгонкой из бензойной смолы получили бензойную кислоту, – в ранней химии это было одно из любимых соединений, с которым что-то делал каждый известный в истории химик, пока наконец его состав точно не установили Вёлер и Либих в 1832. Так что бензол в истории химии непосредственно связан с благовониями, можно даже сказать, с ладаном.

Если бы только бензол. Уже по называнию смолы стиракс становится ясно, что где-то тут и стирол. Точно так и есть. Только ладаном тут не пахнет. Вообще, стираксами или стораксами называли несколько разных растительных смол или бальзамов, всегда пахучих. В этом случае речь идёт о смоле азиатского дерева с пышным названием ликвидамбр восточный, это дерево и у нас иногда можно встретить в парках на юге. Само ботаническое название говорит о пахучей жидкости, выделяемой разными видами рода ликвидамбр. Ими давно интересовались химики и фармацевты. В 1827 французский фармацевт Жан-Франсуа Бонастр выделил из масла ликвидамбра некое вещество, при нагревании которого он и получил стирол. Вещество из смолы, скорее всего, было сложным эфиром коричной кислоты и коричного спирта, и при нагревании подверглось син-элиминированию с образованием стирола. Фармацевт, правда, этого не понял, но в деле разобрался через несколько лет берлинский аптекарь и химик-любитель Йохан Эдуард Симон. Он повторил эксперимент и определил элементный состав жидкости, которая оказалась точно такой же, как и у открытого недавно бензола – в это время еще не умели определять молярную массу, но находили только соотношение элементов. Симон и дал название стирол, и ещё он обнаружил, что полученная жидкость через некоторое время застыла в прозрачную массу. Так он заодно открыл и полистирол, впрочем в то время понять, что случилось и зачем это может понадобится, не смог бы установить никто. 

Толуол не менее ароматичен. Вообще во всяких ароматических маслах в растениях содержатся разные производные бензилового спирта, в основном эфиры. При сильном нагревании они расщепляются, и бензильный радикал дает толуол. Вот так его впервые и обнаружил при сухой перегонке смолистой сосновой коры первый польский химик Филип Нериус Вальтер, участник польской войны за независимость 1830 года. После подавления восстания русскими войсками Вальтер эмигрировал во Францию и работал там вместе с французским фармацевтом Пьером-Жозефом Пеллетье, вот они первыми и получили толуол. Сосновая кора – штука ароматная, но немного тривиальная, впрочем, толуол получил название от более экзотического вещества. Второй раз его получил гораздо более знаменитый французский химик Анри Этьен Сент-Клер Девиль из ароматной  смолы южноамериканского дерева Мироксилон бальзамический, известной как толуанский бальзам (по городку Толу в Колумбии). Источником явно тоже был пиролиз бензиловых эфиров, содержащихся в бальзаме. 

Хороший уже диапазон ароматов мы видим в ароматических углеводородах – от Явы и Суматры до Передней Азии и Южной Америки. 

К сожалению, ксилолы не поддержат эту тенденцию видеть в исторических названиях ароматических углеводородов сплошь всякие изысканные ароматы. В этом названии мы тут же видим банальный корень ксил-, то есть дерево. Ксилолы впервые получили из древесного дёгтя, сразу несколько исследователей. Трудно понять, откуда они там берутся, видимо, это какое-то очень глубокое пиролитическое превращение углеводов древесины, не лигнина – в лигнине ароматические кольца всегда содержать фенольные или метоксильные заместители, которые вряд ли могут куда-то пропасть.

Из триметилбензолов с мезитиленом мы уже разобрались в самоконденсации ацетона на страничке про альдольную конденсацию. Есть ещё 1,2,4-триметилбензол. Он так и называется, но иногда его называют псевдокумол. Это отголосок тех давних времен, когда не могли понять, как устроен настоящий кумол и думали, что это он и есть. 

А вот настоящий кумол тоже отсылает нас к ароматическому растению, да ещё какому! Более того, это растение дало названия даже не одному, а сразу двум ароматическим углеводородам. Растение это должно быть знакомо всем, потому что его высушенные семена – это знаменитая пряность зира или кумин, без которой не приготовить ни плов, ни много других восточных блюд. Растение называется Cuminum cyminum (читается Куминум циминум), а по-русски Кмин зира или просто зира. Это небольшая трава семейства зонтичные (по современной номенклатуре – сельдерейные), ароматное эфирное масло которой и является источником двух углеводородов – кумола и цимола. Внимательный взгляд тотчас распознает в этих названиях обе части ботанического названия, а это тоже своего рода игра слов – это историческое греческое название (циминум) и его латинская форма (куминум). Цимол (п-изопропилтолуол) содержится прямо там, в эфирном масле, и в больших количествах, что позволило его оттуда достать перегонкой ещё в 1841 году французскому химику Огюсту Кауру. Дальше он стал всячески издеваться над полученным соединением, а это в те годы означало погреть с кислотами, посмотреть, что будет, еще погреть. Вот так ему и удалось сначала окислить метильную группу, а затем декарбоксилировать – получился просто изопропилбензол, но в то время это понять было невозможно, и это было просто названо кумолом. Поскольку эксперименты тогда описывали весьма расплывчато, скорее даже кумол был получен из другого важного компонента куминового эфирного масла, куминового альдегида. Ведь понять, как Кауру удалось окислить метил, не затронув изопропила, с нашей точки зрения категорически невозможно. Правильную структуру установил только Фиттиг реакцией бромбензола и изопропилбромида с натрием. В совсем современной химии цимол неожиданно стал очень модным лигандом для комплексов рутения. Кумол – промышленный полупродукт, его делают в огромных количествах для кумольного метода ситеза фенола.

На этом ароматические называния роматических углеводородов заканчиваются. Есть еще одно тривиальное название – 1,2,4,5-тетраметилбензол называется дуролом (английское durene лучше не читать дурен, а тем более, дурень). Но это просто потому, что среди обычно жидких углеводородов это первый твёрдый, по-латински durum, да еще и не очень легкоплавкий, образующий красивые большие кристаллы. 

Вот такие названия у ароматических углеводородов. Душистые. Не у всех, но у большинства. И это очень хорошо знали величественные основоположники, в первую очередь, Август Кекуле, потому что всё это открывали и доставали из благовонных масел и смол как раз в его время. Так что ассоциация бензола и его производных (еще очень много ароматических, в прямом смысле, веществ среди ароматических альдегидов и фенолов, попадаются еще и другие ароматные производные) с ароматическими веществами была практически неизбежной. В тех же растениях еще полно других сильно-пахнущих веществ, но это в большиснтве терпены с очень непростыми структурами, установить которые удалось лишь намного позже. Терпены не имеют никакого отношения к бензолу. Да и вообще запахи – явление сложное, в наше время довольно неплохо изученное, связанное с взаимодействием молекул с рецепторами запахов – для этого важна форма молекулы и некоторые группы, обеспечивающие связывание с рецептором.. Само по себе ароматическое кольцо мало что для этого даёт. Ну и уже в 20 веке, когда появились мощные методы разделения и идентификации, в приятных запахах стали массово открывать гетероциклические соединения, тоже ароматические, производные тиофена, фурана, тиазола, пиразола, пиразина и пр., но эти соединения обычно не содержатся прямо в ароматных растениях, а образуются при кулинарной обработке, термическом разложении и реакциях углеводов, аминокислот и прочего.