Эффекты заместителей
Органических соединений чудовищно много, бесполезно даже обсуждать сколько их существует – пока будете обсуждать, будут описаны тысячи новых. У каждого вещества свои свойства, своя реакционная способность. Если органическая химия – это наука (я иногда в этом сомневаюсь, но это мои проблемы), то должны быть какие-то способы, зная структуру, предсказать, хотя бы приблизительно, свойства и реакции каждого вещества.
Здесь нас поджидает плохая новость – нет, таких способов нет. Просто взять структуру произвольного вещества и по ней предсказать его свойства с помощью каких-то формул, уравнений или численных расчетов почти невозможно. Есть, конечно, современная квантовая химия, которая добилась удивительных успехов, и даже позволяет кое-что рассчитать, например, структуру, энергию образования, или некоторые спектральные свойства, но в целом этот инструмент малопригоден для повседневного использования.
К счастью, почти никогда не возникает реальной потребности в том, чтобы предсказывать свойства и реакции какого-то произвольно взятого вещества. Органические молекулы похожи друг на друга, потому что состоят из повторяющихся фрагментов. И для любой новой молекулы обычно можно найти очень похожую известную, с известными свойствами. И тогда задача становится намного более простой – найти, чем новая молекула отличается от старой, и найти способ судить, как небольшие изменения в структуре влияют на свойства. Этот процесс как раз и называют учетом эффектов заместителей: берем исходную структуру с известными свойствами, добавляем то, что отличает новую структуру от исходной (заместители) и учитываем их влияние (эффект). Получается нечто, похожее на правду, к сожалению, только качественное (с удовольствием предвкушаю, как на меня набросятся поклонники всяческих якобы количественных корреляций структура-свойство, но и бровью не пошевелю), но это во многих случаях вполне достаточно.
Сколько существует всяких эффектов в органической химии? В современной – столько же, сколько их было 70 лет назад, в общем, два – индуктивный и мезомерный. Если вам случайно попадется на глаза какая-нибудь книженция годов 80-х прошлого века, то можете узнать, что эффектов удивительно много, и индуктивный эффект, оказывается, делится на “через-пространство” и “через-связи”, а иногда и еще на несколько разновидностей. Был такой романтический период в органической химии, когда казалось, что если ввести вместо одного понятия десять новых, гораздо более детальных и “умных”, то скоро все вообще станет понятно, и предсказательная сила теории органической химии станет напоминать другой мыслительный реликт, который был то ли верен, потому что всесилен, то ли всесилен, потому что верен. Ничего не вышло. Все это осталось в прошлом. Эффекты как были грубо качественными (больше-меньше, сильнее-слабее), так и остались, и современная химия в целом с этим смирилась, а любители изобретения уравнений, в которые входят по десять параметров, связанных с такими детализированными эффектами, и по столько же подгоночных коэффициентов, как-то сами собой перевелись. Смысла плодить их десятками оказалось немного – конструкция получалась громоздкая и малопригодная.
Иногда еще всплывает стерический эффект, но это очень неудачное обобщение. Все стерические фокусы связаны не с заместителями, а с формой конкретных молекул. Под стерическим эффектом часто подразумевают то, что заместитель пространственно чему-нибудь мешает. Но это – особенность структуры молекулы, а не заместителя. И даже еще сложнее – молекулы и реакции, в которой она участвует. В одной молекуле и одной реакции метил может мешать больше, чем трет-бутил или адамантил в другой. А когда мы говорим о настоящих эффектах подразумевается, что их влияние на свойства приблизительно одинаково и связано именно с заместителем. а не с молекулой, в которой он оказался. Поэтому стерический эффект – просто красивая замена рассуждениям о том, что в такой-то молекуле такой-то заместитель создает пространственные препятствия (мешает) какому-то процессу. Не злоупотребляйте этим малосодержательным понятием, а если используете, то наполняйте это реальным смыслом, и старайтесь понять что и чему конкретно мешает.
Индуктивный эффект
Атомы в органических молекулах связаны ковалентными связями, что означает, что пару электронов на связи дают по одному каждый из атомов, образующих связь. Если атомы одинаковые, то электронная плотность равномерно размазана в пространстве между атомами, и каждому из атомов связи достается ровно столько же, сколько у него было, когда он был свободен и сидел в своей клеточке Периодической таблицы. Заряд на таком атоме будет равен нулю. А если атомы разные, то один из них имеет возможность получить несколько больше за счет своего партнера – говорят, что электронная плотность смещена к одному из атомов. Судить, насколько смещена, можно довольно просто по электроотрицательности. Чем больше разность электроотрицательностей, тем сильнее смещена плотность в сторону более электроотрицательного атома. Чаще всего мы будем иметь дело с неметаллами, и среди них установился такой порядок – чем левее, тем сильнее, чем правее, тем слабее. Самый электротрицательный элемент – фтор, второй кислород, хлор, азот и бром отстают, но не сильно. Эти пять элементов более электроотрицательны самого главного элемента органики, углерода. Сера и иод приблизительно равны углероду по электроотрицательности. Все остальные – слабее, в том числе и водород. Обратите внимание, что этот ряд – качественный, больше-меньше. Да, электроотрицательности атомов выражаются числами, и эти числа легко найти, но прока от них очень мало – они работают в количественном смысле только для самых простых бинарных молекул, состоящих только из двух атомов. Для более сложных молекул нас будет интересовать только положение элемента в этом ряду, чем ближе два элемента, тем менее полярна связь между ними, чем дальше – тем более полярна.
F > O > Cl > N > Br > С ≈ S ≈ I >
Se > H ≈ P > B > Si
Поэтому любая ковалентная связь между разными атомами характеризуется смещением электронной плотности от менее к более электроотрицательному атому. На атомах возникает заряд – положительный у менее электроотрицательного, отрицательный – у более. По другому это можно описать как то, что менее электроотрицательный атом отдает плотность более электроотрицательному, является донором электронов (на самом деле плотности – смещение всегда частично, и полностью электроны не переходят, это было бы уже не ковалентной, а ионной связью, а связь между неметаллами никогда не бывает ионной, как бы далеко они друг от друга не находились). Более электроотрицательный атом является акцептором. В английском языке эта разница выражается более образно. Донор называется electron-rich, то есть богатый электронами; акцептор называется electron-withdrawing, то есть оттягивающий или забирающий электроны.
Все хорошо, только в реальных органических молекулах много связей – и что, все их так рассматривать? Нет, это было бы бесполезным занятием. Вместо этого свойство смещать электронную плотность приписывают не атомам, а целым группам, заместителям. При этом соблюдают некоторые предосторожности, потому что знак индуктивного эффекта (донор или акцептор?) группы, на самом деле, зависит от молекулы, в которой она находится.
Например, каким эффектом обладает метил – CH3? Чем метил отличается от углерода? Тем, что на нем висит три менее электроотрицательных атома водорода. Связь C-H очевидно поляризована от водорода к углероду, а это значит, что на углероде возникает дополнительная электронная плотность и отрицательный заряд. Вроде бы это должно означать, что метильная группа готова поделиться своей электронной плотностью с ближними. Но посмотрим на три молекулы: метанол CH3OH, этан CH3CH3 и метилсилан CH3SiH3. И если в первой молекуле метил действительно безусловный донор, то во второй электронная плотность никуда не смещена, а в третьей метил имеет все шансы быть акцептором, потому что связь C-Si должна быть поляризована в сторону углерода, хотя в этом случае придется еще учесть полярности связей Si-H. К счастью, органическая химия, особенно самые ее основы, то есть то, что мы и изучаем, устроена проще – в ней очень часто имеют дело с молекулами, похожими на метанол, и очень редко – с молекулами, похожими на силан. Это дает нам основание считать метил индуктивным донором в подавляющем большинстве молекул, с которыми нам придется иметь дело, а всякие особые случаи оставить на потом.
Индуктивный эффект простых заместителей
Здесь к тому же проявляются аномалии поведения элементов из нижележащих периодов Периодической системы, уже с третьего периода, а к пятому этот эффект становится очень ярким – заместители, включающие атомы таких элементов, проявляют аномально высокую способность стягивать к себе электронную плотность, не согласующуюяся с весьма скромным местом элементов в ряду электроотрицательностей. Поэтому, например, от фтора к брому акцепторность падает, как и положено по электроотрицательности, но иод не продолжает этот ряд – заместители с иодом мало отличаются от похожих с бромом. В группе кислорода сера обладает скромной электроотрицательностью, почти такой же как углерод, а селен и того меньше. Но серные и селеновые заместители являются акцепторами, более слабыми чем аналогичные кислородные, но вполне выраженными. Такая же история с фосфором. Причины аномально высокой акцепторной способности. в принципе, хорошо известны, и связаны с тем, что простая картина смещения электронной плотности из-за разницы электроотрицательностей более-менее адекватно описывает поведение только элементов 1-2 периодов. Поскольку мы не будем в нашем курсе серьезно связываться с производными элементов нижележащих периодов, можем спокойно эту проблему отложить в сторону.
Другие простые заместители состоят из одного атома и присоединенных к нему – XYn, например, CH3, CF3, NH2, NO2, OH, и т.п. Эффект таких заместителей определяется центральным атомом – все азотные и кислородные заместители акцепторы. И очень сильно зависит от атомов, висящих на центральном. Например, если сравнить амино-группу и нитро-группу (обе – акцепторы), то в первой водороды сильно гасят акцепторный эффект, подавая свою плотность на атом азота, снижая его аппетит к стягиванию на себя плотности с других атомов. В нитро-группе атомы кислорода тянут плотность на себя, азот от этого становится еще жаднее, результат – нитро-группа является сильнейшим акцептором. Нитро-группа – гораздо более сильный акцептор, чем амино-группа.
Углеродные группы очень сильно зависят от атомов, присоединенных к углероду. Метил – донор. Но если на углероде висят более электроотрицательные атомы – галогены, кислород, азот, – такая группа становится акцептором. CN, CO, CF3, и т.п. – все акцепторы, и мы легко, посчитав количество таких атомов и прикинув их электроотрицательность, даже оценить относительную силу таких акцепторов, и если не сильно увлекаться, получится даже довольно разумная картина. Приблизительно такая же история будет с серными, фосфорными и тому подобными заместителями, хотя мы очень редко будем иметь с ними дело.
Индуктивный эффект заряженных заместителей
Если на заместителе есть явный заряд, то тип его индуктивного эффекта определен вне зависимости от того, на каком атоме находится заряд. Катион – всегда акцептор, анион – всегда донор. Это совершенно очевидно и вполне совпадает с простой аналогией – ток (поток электронов) течет от отрицательного полюса к положительному. Мы не часто будем сталкиваться с такими заместителями, но иногда будем, и забывать про это не стоит.
Индуктивный эффект сложных заместителей
Сложный заместитель, присоединенный через углерод – это либо чисто углеводородный остаток, либо остаток, в котором есть углеводородная часть и на ней какие-то заместители. Посмотрим, какие тут частные случаи.
Алкилы
Все алкилы индуктивные доноры, и практически одинаковые. Разница между ними несущественна. Это очень легко понять, если посмотреть на любимый всеми ряд метил – этил – изопропил – трет-бутил. Эти заместители можно рассмотреть, как атом углерода, на котором висят индуктивные доноры – метилы. Этот атом углерода ослабляет эффект метила как донора, и без того небольшой. С другой стороны, на том же углероде остаются атомы водорода, играющие такую же роль как водороды в самом метиле. Получается замена шила на мыло – водорода на метил, и то и другое создает небольшое смещение электронной плотности на углерод, и в целом приблизительно эквивалентно. Обычно считается, что трет-бутил немного более сильный донор, чем остальные алкилы. Все остальные алкилы так или иначе похожи на эти, и существенной разницы между ними нет. Здесь нужно проявить некоторую осторожность в выводах, так как довольно часто можно найти противоположный вывод – индуктивная донорность заметно растет в этом ряду, и это часто применяют для того,чтобы объяснить почему растет основность в ряду алкоголятов метилат – этилат – изопропилат – трет-бутилат. Основность в этом ряду действительно растет, но индуктивный эффект имеет к этому очень слабое отношение. Объяснение этому реальному и важному факту (росту основности) совсем другое, и мы к этому еще вернемся.
Непредельные углеводородные остатки
Если заместитель такого типа присоединен sp или sp2-углеродом, то есть если это винил, фенил, ацетиленил или что-то, являющееся их производным, то все такие остатки – индуктивные акцепторы. Sp-остатки – более сильные акцепторы, чем sp2. Это связано с более высокой эффективной электроотрицательностью углерода в таких состояниях гибридизации по сравнению с насыщенным углеродом. Почему – рассмотрим позже.
Заместители на углеводородных остатках
В этом случае все просто, если заместитель один. Тогда считаем, сколько углеродов (любых) между ним и атомом присоединения. Чем больше, тем сильнее ослабляется эффект. Вот и все, что мы можем сказать. Поскольку у нас нет количественных оценок эффектов, то ситуация, когда в одной молекуле более сильный, скажем, акцептор находится дальше от интересующего нас места, чем в другой молекуле менее сильный акцептор. Что сильнее – ослабление эффекта по цепи или изначальная разность эффектов? Увы, этот с виду элементарный вопрос, хорошего ответа не имеет. Особенно это обидно, если знать, сколько усилий было потрачено на то, чтобы этот ответ найти.
Если заместитель не один, то нам придется мысленно сложить их эффекты с учетом ослабления. При этом не забудьте, что складывать вы будете не числа, и не векторы, а чисто качественное впечатление от силы заместителей. Это – то еще занятие, и результат будет приблизительный, хорошо, если знак эффекта угадаете. Ничего страшного – это именно так в 2018 году у нас и устроено, другой органической химии у меня для вас нет.