Select Page

Карбонильные соединения: разнообразие реакционной способности

Карбонильные соединения чрезвычайно хороши в органическом синтезе. Реакции этих соединений позволяют построить органические молекулы практически любой сложности. Что же в них такого особенного, что так сильно отличает их от всего того, что мы уже видели – алкенов и алканов, галогенпроиводных, спиртов, и т.п. Каждый из этих типов органических соединений обладает одним характерным типом реакционной способности – это или нуклеофилы (алкены и алкины, да и вообще почти любые непредельные углеводороды), или электрофилы (галогенпроизводные и другие субстраты нуклеофильного замещения). Безусловно, с помощью всяких ухищрений мы можем пробудить в таких молекулах и противоположную реакционную способность (например, превратить электрофильное галогенпроизводное в нуклеофильный реактив Гриньяра), но диапазон таких ухищрений довольно ограничен, а синтез особенно современный, любит простоту решений и максимально короткие пути синтеза – любая лишняя стадия снижает выход и эффективность синтеза.

Секрет невероятного могущества карбонильных соединений кроется в том, что даже в самых простых карбонильных соединениях скрываются оба основных типа реакционной способности – нуклеофильность и электрофильность, поэтому карбонильные соединения легко находят себе партнеров для реакции – сойдет не электрофил, так нуклеофил;  не нуклеофил, так электрофил, а третьего не дано. Более того, реакционная способность карбонильных соединений очень легко изменяется и направляется в нужное русло с помощью катализа – кислотного или основного. И не менее важно то, что и электрофильность и нулеофильность карбонильных соединений живет на атомах углерода, а следовательно реакции легко и часто приводят к образованию новых углерод-углеродных связей, а это именно то, что нужно для синтеза, для усложнения структуры.

Основная реакционная способность карбонильных соединений связана с тремя типами структуры:

  • Сама карбонильная группа – карбонильный углерод электрофилен и участвует в многочисленных реакциях присоединения нуклеофилов. Это самый общий тип реакционной способности, который есть у всех без исключения карбонильных соединений. Карбонильная группа есть у всех карбонильных соединений, но электрофильность различается в очень широких пределах в зависимости от структуры. Тем не менее, если бы дело было только в этом, карбонильные соединения не далеко бы ушли от галогенпроизводных и спиртов. 
  • При наличии рядом с карбонилом атома углерода (α-углерода) хотя бы с одним атомом водорода возникает возможность самопроизвольно или целенаправленно, обратимо или необратимо превратить этот фрагмент в енол или похожие на него производные: еноляты, енамины, эфиры енолов, и т.п. Все такие производные являются по своей химической природе особым типом олефинов – донорными или нуклеофильными олефинами,  и мы уже кратко познакомились с этим особым типом олефинов в теме Алкены.  Во всех этих молекулах этот второй углерод становится нуклеофилом и приобретает способность реагировать с электрофилами. Этой особенностью обладают не все карбонильные соединения, но их подавляющее большинство. Такие карбонильные соединения называют енолизуемыми.
  • При наличии рядом с карбонилом сопряженной двойной или тройной связи, на дальнем углероде этой связи (β-углероде) возникает значительная электрофильность, и способность реагировать с нуклеофилами в реакции присоединения. Такие карбонильные соединения безусловно встречаются реже чем обычные или даже енолизуемые, но их много и они легко получаются. Их часто называют еще электронодефицитными олефинами или акцепторами Михаэля, и мы уже кратко познакомились с этим особым типом олефинов в теме Алкены. Oсобый интерес к таким соединениям связан еще и с тем, что в них еще есть и обычная карбонильная группа со своей электрофильностью, и тогда возникает интрига – кого предпочтет нуклеофил, карбонильный углерод или β-атом.

Но и это еще не все. Каждый из типов еще и можно вывернуть наизнанку. Можно сказать, что каждому из структурных типов карбонильных соединений свойственно некоторое двуличие.

  • Карбонильный углерод можно сделать нуклеофилом благодаря методам так называемого Umpolung’а (почему это так странно называется разберемся позднее);
  • α-углерод в енолизуемых карбонильных соединениях – электрофилом, например, просто через α-бромирование;
  • а β-углероднуклеофилом, защитив карбонильную группу, и получив металлоорганическое соединение (Гриньяр, купрат)

Но и это еще не все. Продукты взаимодействия всех этих типов реакционных центров во всех возможных комбинациях – тоже карбонильные соединения, к которым применимо все то же самое, что позволяет продолжить синтез, наворачивая фрагменты вновь и вновь. Такое качество в разных науках часто называют рекурсивностью: процесс порождает результат, обладающий потенциальной возможностью для повторения процесса. Это невероятно здорово, этим мощно пользуются в сложных синтезах, но у этой особенности есть и оборотная сторона – карбонильные соединения очень любят реагировать сами с собой, и часто бесконтрольно, а это – верный путь к образованию всяких бесполезных полимеров, в химическом просторечии называемых смолами. Это стоит иметь в виду всегда, когда вы подбираете реагенты для реакций карбонильных соединений. Снимая защиту с карбонильной группы, например, не стоит на стрелке писать что-то типа: H2SO4/t.

Аккуратнее, пожалуйста. Не дивите людей.