Select Page

Фенолы и хиноны

Официально этот раздел называется просто Фенолы, но включает и обсуждение хинонов. Близкое родство фенолов и хинонов весьма сомнительно и совершенно формально – их связывают некоторые реакции и все. Но значение хинонов в органической химии, множество интересных и важных реакций, в которых они участвуют делают их самостоятельным и важным классом органических соединений. С точки зрения химии в этом разделе две равноценных и даже не очень хорошо связанных друг с другом части.

Фенолы – это типичные ароматические соединения со своей, и весьма яркой спецификой. Реакции, которые мы к ним применяем, это в основном типичные реакции ароматического замещения, продолжающие то, что мы уже обсуждали для других ароматических соединений вплоть до ароматических аминов. Специфика фенолов не только в высочайшей реакционной способности, но и в том, что под названием “фенолы” фактически вступают еще и их сопряженные основания, феноляты. Феноляты обладают рекордно высокой реакционной способностью по отношению к электрофилам, и реагируют с самыми слабыми электрофилами типа диоксида углерода, не взаимодействующими более ни с чем – ни с самими фенолами, ни с ароматическими аминами (но в гетероциклическом ряду мы найдем еще примеры супердонорной ароматики, приближающейся по реакционной способности к фенолятам). 

Но еще более важно то, что фенолы – это не только ароматические соединения. Напомню, что в предисловии к карбонильным соединениям, я называл органическую химию химией карбонильных соединений, и намекал на то, что в родстве с карбонильными соединениями находится почти любое органическое вещество. Про фенолы это вполне буквально верно – поскребем фенол и обнаружим карбонильное соединение. Фенолы – это енолы сопряженных, но не ароматических циклических кетонов циклогексадиенонов. Из-за ароматической стабилизации в этом случае енольная форма устойчивее кето-формы настолько, что у большинства фенолов кето-форма не определяется, и равновесие кето-енольной таутомерии сдвинуто целиком в сторону енолов, то есть фенолов (сходство двух слов на слух совершенно случайно – слово фенол происходит от слова фен, так по-французски назывался в 19 веке бензол, откуда слова фенол и фенил). Но хотя в самих фенолах кето-форма вроде бы не видна, в многочисленных реакциях фенолов кето-формы участвуют непосредственно и явно, и это обстоятельство определяет очень много в химии фенолов, и простых (с одним гидроксилом) и особенно многоатомных (с 2-3 гидроксилами). У фенолов есть все типичные реакции карбонильных соединений, например, альдольная конденсация, реакции Манниха, Михаэля, в которых фенолы и их сопряженные основания, феноляты, выступают как метиленовые компоненты. Реакции, в которых фенолы реагируют в кето-форме именно карбонилом, более редки, но они тоже есть. 

Хиноны – вообще не ароматические соединения, ни в каком смысле не ароматические. В принципе, это довольно типичные ненасыщенные кетоны (еноны), хотя и существенно более реакционноспособные (позже разберемся почему). Их основные реакции – это сопряженное присоединение (присоединение по Михаэлю) разных нуклеофилов, немного усложненное тем, что продукт реакции очень легко претерпевает кето-енольное превращение и превращающийся в енол, по структуре являющийся 1,4-дигидроксибензолом, то есть двухатомным фенолом (1,4-дигидроксибензолы принято называть гидрохинонами). Кроме этого 1,4-хиноны (или пара-хиноны) – одни из лучших диенофилов в реакции Дильса-Альдера, с помощью которых быстро получают интереснейшие соединения. Третьей стороной химии хинонов является весьма необычная для органических соединений способность окислять другие соединения. Хиноны – слабые, но удобные окислители особенно для реакций дегидрирования и ароматизации. Про уникальную роль одного из хинонов, ДДХ, можно прочитать в теме Ароматические соединения в методах ароматизации.

Подробная программа раздела

Фенолы. Методы получения: щелочное плавление аренсульфонатов, замещение галогена на гидроксил, гидролиз солей арендиазония. Кумольный метод получения фенола в промышленности.
Свойства: фенолы как ОН-кислоты, влияние заместителей на кислотность фенолов. Реакции электрофильного замещения в ароматическом ядре фенолов: галогенирование, сульфирование, нитрование, нитрозирование и алкилирование. Карбоксилирование фенолятов щелочных металлов по Кольбе. Формилирование фенолов по Реймеру-Тиману, механизм образования салицилового альдегида. Формилирование фенолов по Вильсмайеру. Перегруппировка аллиловых эфиров фенолов (Кляйзен). Окисление фенолов, в том числе пространственно затрудненных. Понятие об ароксильных радикалах.
Хиноны. Получение о- и п-бензохинонов, антрахинона. Хиноны как диенофилы в реакциях Дильса-Альдера.

Как обычно, несколько тем, которые часто вызывают вопросы. Пока немного, но со временем добавим.

Фенолы - это енолы. А кето-форма у них есть?

Еще как есть, и это очень важно, потому что форма эта встречается гораздо чаще, чем принято думать.

Фенолы и особенно их сопряженные основания, феноляты, проявляют беспрецедентно высокую реакционную способность в реакциях электрофильного ароматического замещения. В принципе, можно ограничиться обычными рассуждениями о том, что гидрокси-группа и особенно кислород с отрицательным зарядом – выдающиеся мезомерные доноры, и их влияние вполне описывается обычной схемой, применяемой для объяснения ориентации – рисуем сигма-комплексы и граничные структуры для них, и выясняем, как они стабилизируются.

Но у фенолов дело обстоит даже интереснее и имеет самое непосредственное отношение к кето-енольной таутомерии. Попробуем написать σ-комплекс присоединения какого-нибудь электрофила к феноляту. Видим, что орто- и пара-сигма-комплексы представляют собой не какие-то делокализованные карбокатионы, как обычно это и бывает в электрофильном присоединении, а нормальные нейтральные молекулы. Более того, мы быстро распознаем в этих молекулах кето-формы, а енолами у этих форм будут собственно продукты замещения – замещенные фенолы. Превращение σ-комплекса в продукт у фенолятов – это просто кето-енольное таутомерное превращение. И понятно, что стабильность нейтральной молекулы всегда выше стабильности карбокатиона, пусть даже и хорошо делокализованного. Поэтому и скорость электрофильных реакций с фенолятами максимальна – это самые реакционноспособные субстраты в электрофильном ароматическом замещении, опережающие даже ароматические амины. Еще раз обращу внимание на то, что кето-форма неустойчива только в смысле превращения в енол, в данном случае фенол, и в этом превращении выгода связана с образованием ароматической системы.

Если исходным соединением является фенол, получим пости то же самое, но вместо свободной кето-формы у нас будет ее сопряженная кислота, то есть ровно то, что выплывает, когда мы обсждаем кислотный катализ кето-енольного превращения. Напишу только орто-замещение, для пара будет все то же.

Разница между фенолом и фенолятом в реакции электрофильного замещения поэтому состоит в том, что в одном случае мы имеем дело с сопряженной кислотой, а в другом – с основанием. Иногда это может быть очень важно, особенно если электрофил очень слабый и требует помощи для того чтобы перевалить через сигма-комплекс к продукту. Хорошо известен один такой случай – азосочетание солей диазония с фенолами происходит легко только в слабоосновной среде, где катион диазония атакует фенолят, а не сам фенол. Кроме того, такие слабые электрофилы как диоксид углерода (в карбоксилировании по Кольбе-Шмитту) и дихлоркарбен (в формилировании по Реймеру-Тиману) реагируют только с фенолятами, и не реагируют с фенолами. 

Что такое хиноидная система и почему это так важно?

Хиноидная система – это шестичленный цикл, каждый из атомов которого участвует в двойной связи, но два из атомов участвуют в связи, торчащей наружу из кольца (это называется экзоциклическая связь), а остальные четыре связаны двойными связями внутри кольца. Хиноидных систем бывает две – орто- и пара-хиноидная. Если совсем строго, то нужно еще добавить слово моноциклическая, потому что бывают еще полициклические хиноидные системы, но не будем здесь об этом – это очень большая экзотика.

Про хиноидные системы первое, что нужно знать это то, что они НЕароматические. Это принципиальная вещь. Это из тех идей, за которые идут на костер или на гильотину, или еще куда-нибудь подальше, если не получится найти поблизости костра или гильотины. Дело в том, что главная причина ароматичности – делокализация π-электронов, что можно выразить на бумаге мезомерией, несколькими граничными структурами одинакового или приблизительно одинакового качества (как у бензола – структуры Кекуле). Но у хиноидных структур все двойные связи строго локализованы – их нельзя двигать, нельзя нарисовать вторые граничные структуры (можете попробовать), не прибегая к структурам с зарядами на атомах углерода, но такие структуры заведомо намного хуже, чем незаряженные, и вклада в стабилизацию за счет делокализации не вносят.

И когда связи в цикле локализованы, уже неважно, что формально все соотвествует правилу Хюккеля – система плоская и сопряженная, и на ней 6 (шесть!) электронов. Но – нет делокализации, и нет ароматичности. Ни один из признаков ароматичности для реальных молекул, имеющих хиноидную структуру не наблюдается. А что, таких молекул много? Да, полно, и хиноны только одни из них. Хорошо известны, например, хинодиметаны – орто- и пара. И еще более хитро устроенные молекулы, например, изобензофуран.

Неароматичность хиноидных структур делает их очень реакционноспособными ненасыщенными соединениями, склонными к разным реакциям присоединения, в том числе реакции Дильса-Альдера, причем орто-хиноиды обычно бывают диенами, а пара-хиноиды – диенофилами.

У хиноидных структур есть еще одно яркое, в самом прямом смысле яркое, свойство – цвет. Наличие хиноидного фрагмента в молекуле придает ей цвет, обычно желтый или оранжевый, но иногда даже и красный. Такие фрагменты (придающие молекуле, которая их содержит, цвет, отличный от белого, потому что белый цвет – это отсутствие цвета, отсутствие полос поглощения в электронных спектрах поглощения в видимой области) – называются хромофорами. Хиноидная структура – типичный хромофор. Но и это еще не все. Бывают такие молекулы, в структуре которых нет хиноидного фрагмента, но в какой-то реакции хиноидность может появиться. Тогда бесцветная молекула становится окрашенной. Самое очевидное применение такого свойства – индикатор на кислоты или основания, чаще именно основания, потому что хиноидность очень часто получается из фенольного фрагмента при его депротонировании. Вот, например, всем известный фенолфталеин. В бесцветной форме все кольца ароматические, а ароматические – значит бесцветные (почему – вопрос непростой, напишу когда-нибудь). В щелочной среде основание снимает протон с фенола, а это приводит к довольно глубокой перестройке структуры с разрывом лактонного кольца и образованием хиноидной формы. Превращение обратимо, что очень важно для использования в качестве индикатора, переход окраски которого должен быть двусторонним.

Еще чаще бывает так, что молекула в исходном виде уже имеет цвет, вызванный какими-то другими фрагментами молекулы – хромофорами, например, диазо-группой. Тогда при депротонировании и образовании хиноидной структурой цвет усиливается. Вот, например, другой популярный индикатор Ализариновый Желтый, который входит в состав универсального индикатора. В обычной форме Ализариновый Желтый, не поверите, желтый, из-за наличия хромофорной диазо-группы. Депротонирование увеличивает донорность фенолятной группы, и возникает форма, лучше всего передаваемая граничной структурой с глубокой делокализацией и длинной цепью сопряжения от фенолята до нитро-группы. Цвет углубляется и становится красновато-сиреневым. Почему такой переход мы называем углублением цветности? Может быть мне больше желтый цвет нравится? Мне – нет, но кому-то может нравится. Не важно. Важно то, что поглощение света, соотвествующее красной и сиреневой окраске происходит при больших длинах волн, то есть меньшей энергии фотонов, чем поглощение, соответствующее желтой окраске. Иными словами, такая молекула легче возбуждается, для образования возбужденного состояния требуется меньшая энергия.И понятно почему – цепь сопряжения становится длиннее, легче возбудить большую сопряженную систему, чем маленькую. Легкость возбуждения и принято сопоставлять с цветностью – чем легче, тем глубже окраска. Во всем этом есть некоторая субъктивность, но такое восприятие связано с тем, как цвет воспринимается глазом – мы плохо видим или вообще не видим свет с высокой энергией фотонов, и хорошо видим и легко различаем даже оттенки света с низкой энергией фотонов (естественно в пределах так видимого диапазона света), просто потому что в глазу цвет воспринимается тоже с помощью сильно сопряженных молекул. Нам такой цвет кажется глубже.

И что-то подобное обязательно есть в молекулах других индикаторов с переходом в щелочной среде. Можете посмотреть справочник. Есть такой старинный Справочник по аналитической химии Лурье, где дана длиннющая таблица кислотно-основных индикаторов, известных человечеству. Длиннее и представительнее таблицы индикаторов нигде больше нет.

А вот переходы цвета индикаторов в кислой среде обусловлены большим разнообразием процессов, иногда с углублением, а иногда и с ослаблением цветности. Но это не относится к химии фенолов, разберемся где-нибудь в другом месте.

А все ли хиноны действительно хиноны?

Нет, не все. Хинонами традиционно называют любые дикарбонильные соединения, полученные из пара-бензохинона или орто-бензохинона добавлением шестичленных конденсированных бензольных колец. Или по другому, все, что получено из поликонденсированных углеводородов, образованных склейкой бензольных колец по связям, превращением одного из колец системы в дикарбонильное соединение.

Поэтому хиноны по названию есть у любого конденсированного углеводорода. Скажем, у нафталина есть один пара-хинон и два орто-хинона (на самом деле только один – чтобы в этом убедиться попробуйте нарисовать структуры возможных хинонов). И так далее.

Фокус в том, что, когда мы говорим “хинон”, то подразумеваем некоторую характерную совокупность свойств:

  • хиноны – выраженные окислители, несильные, но вполне очевидные;
  • хиноны почти всегда окрашены – они желтые, часто очень ярко-желтые, и это очень характерное свойство, связанное с их структурой;
  • хиноны проявляют ярко-выраженные свойства сопряженных ненасыщенных кетонов;
  • хиноны легко вступают в реакции циклоприсоединения
  • хиноны не очень устойчивы, совсем быстро разлагаются на свету, плохо хранятся даже в темноте, и если вы нашли баночку с бензохиноном 10-15 летней давности, там будет темно-коричневая масса с мерзким запахом раствора крысиного помета в царской водке, добывать из которой чистый бензохинон придется с большими трудами (но не отчаивайтесь – простая возгонка из этой гадости дает ярко-желтые иглы чистого хинона, хотя вы сами, скорее всего, в этом процессе задохнётесь от страшной вони и не сможете полюбоваться фантастически красивыми кристаллами).

Таковы настоящие хиноны, и за это мы их и ценим. Но для этого у хинона в хинонном кольце должна быть хоть одна свободная двойная связь. А если кольца полностью конденсированы с ароматическими кольцами, то все специальные свойства пропадают, и формально хинон становится просто ароматическим кетоном (дикетоном, но карбонилы в этом случае почти не связаны друг с другом и реагируют в обычных кетонных реакциях по очереди. Таковы, например, антрахинон (9,10-антрахинон обычно называют просто антрахиноном) и 9,10-фенантренхинон. Ни тот, ни другой не проявляют никаких свойств пара- и орто-хинонов. B в том, и в другом по два совершенно полноценных бензольных кольца. Антрахинон, например, почти бесцветен, мало с чем реагирует, а по устойчивости уступает только граниту – если найдете баночку 10-15 миллионолетней давности, проведшей по дороге пару тысяч лет в кипящей магме вулкана, смело берите – будет как только что из магазина.

И при этом, это очень важные вещества, особенно антрахинон, среди производных которого множество полезных веществ, например, красителей исключительной стойкости.