Select Page

Есть ли предел кислотности и зачем он нужен

Среди основных понятий химии кислоты и основания занимают одно из первых мест – мы не можем понять химию ни на элементарном, ни на каком угодно высоком уровне, не понимая, что такое кислоты и основания, какие они бывают, и как кислотно-основные взаимодействия участвуют в химических процессах.
В 20-м веке возникло несколько теорий кислотности и основности, без сомнения самые важные – теории Бренстеда-Лоури или просто протонной кислотности (основность всегда идёт в паре и её даже не обязательно явно упоминать) и теории Льюиса, возникшей одновременно и как составная часть теории об особой роли электронных пар в химии. В 20-м веке с этими теориями отлично разобрались, построили на них фундамент теории химии, как органической, так и неорганической и координационной, убедились, что нужны обе, и что невозможно их объединить в одну (попытки были, но большого следа не оставили), а приходится жить с обеими. Надо признать, что это немного неудобно, потому что эти теории оперируют совершенно разными методологиями. Если теория Бренстеда-Лоури оперирует термодинамическими характеристиками, константами равновесия кислотно-основных процессов, и таким образом хотя бы в принципе может претендовать на обладание количественными характеристиками, позволяющими объективно сравнивать силу кислот и оснований, то теория Льюиса позволить себе этого не могла из-за того, что в ней долго не было консенсуса о том, какое основание (или кислоту) можно было бы выбрать в качестве опорной для однообразной привязки шкал. Теория Бренстеда-Лоури хороша еще и тем, что она одинаково относится к кислотам и основаниям за счёт симметричности кислотно-основного равновесия: из кислоты и основания получается основание и кислота, поэтому вы можете очень удобно и кислоты и основания характеризовать одним набором констант (строго говоря – одним набором для каждого растворителя или среды), составляя такие лестницы кислотности (или основности), по которым можно взбираться из подвала самых слабых к сияющим высотам самых сильных. И вот это восхождение – одна из самых интригующих глав химии кислот (и оснований тоже, но это будет в отдельной лекции).

Зачем нужно переться всё выше и выше в поисках самой-пресамой сильной кислоты? Для того, чтобы ей присвоить звание кислотиссимусы (сохраним женский род, и немного порадуемся тому, что в русском языке кислота женского рода, а основание – среднего, что порождает нехорошие предположения о нетрадиционности кислотно-основных отношений), а себе славу человека, первым взобравшегося на Эверест? В прошлом веке такой чемпион чемпионов нашёлся, и место Самой Сильной Кислоты было занято, и дальнейшие попытки штурмовать вершину прекратились, правда фантазии первооткрывателя хватило только на довольно банальное определение Magic Acid, для убедительности оформленное как торговая марка. Что в этой кислоте волшебного сказать не мог никто и никогда, ведь рядом с ней расположилось ещё несколько составов практически такой же кислотности, но победителей не судят.

Победителей побеждают следующие победители, тогда предыдущие становятся проигравшими, а проигравших очень даже хорошо судят. Путь, предложенный создателем Волшебной Кислоты (вам больше нравится Магическая? – но вот магического в ней точно нет ни грана, в волшебным, как известно, может быть даже идиот, так что однозначная позитивность этого эпитета не очевидна) оказался в прямом смысле тупиковым – он и привёл в тупик (волшебный?), выхода из которого не было: ведь все возможные комбинации протонных кислот и кислот Льюиса были быстро исчерпаны, и всё упёрлось в одно действительно уникальное соединение – пятифтористую сурьму, обладающую какой-то совершенно нечеловеческой потребностью расширять координационное число сурьмы до шести и становиться октаэдром, подбирая буквально любые нуклеофилы, даже самые слабые. Ничего похожего больше нет. Поэтому гонка за кислотностью в 20-м века просто заглохла, а сами кислотно-основные отношения приобрели неприятный запах протухшей рутины, которую надо просто знать, как таблицу умножения, но ничего нового там не достанешь, а нобелевка и так уже уплыла, и второй не дадут.

Но новый век всё же и здесь принёс оживление. Оказалось, что чтобы двигаться дальше, нужно получше разобраться в том, как ведёт себя протон в конденсированных средах, где делается химия. Протон – штука удивительная, это единственная химическая частица (то есть, частица, обозначаемая символом элемента из Таблицы Менделеева), у которой вообще нет собственных электронов, и это делает её поведение в химических системах совершенно особенным – она цепляется вообще за всё просто  потому что это её единственный способ приобщиться к электронной плотности и стать чем-то похожим на химию, а не на субатомную частицу для космоса или ускорителя-коллайдера. Но фишка в том, что если мы хотим иметь кислотность побольше, нам надо придумать что-то, к чему протон хорошо цепляться не сможет – не совсем не сможет, что невозможно – но будет цепляться слабо, чем слабее тем лучше. И в этом месте сразу рухнуло всё обаяние фтористых производных сурьмы, потому что за фторные лиганды на сурьме протон как раз цепляется очень хорошо, и это и определяет потолок кислотности. Свободу протону! Ищите такие анионы, которые взаимодействуют с протоном намного слабее гипервалентных фторидных комплексов Sb(5+). И дело пошло – таких противоионов нашлись целые серии, поскольку были найдены принципы построения таких анионов сразу нескольких типов. И этот поворот оказался чрезвычайно плодотворным не только в спортивном смысле погони за суперкислотность. Впервые нашлись очень хорошие точки соприкосновения двух кислотностей – протонной и Льюиса – оказалось, что штурмовать одновременно две вершины проще, чем одну за другой.

Высокая кислотность – дело, безусловно, общехимическое, и неорганики, и координационные химики тоже очень ценяят сильные протонирующие среды и суперкислоты обоих типов -протонные и льюисовы. Но органики особенно заинтересованы в том, чтобы под рукой всегда были суперкислотные среды и реагенты – высокая кислотность даёт ключ к электрофильной активации самых разных групп и реакционных центров, как показал ещё Владимир Ипатьев, открывший в 1930-х совершенно беспрецедентный для современной ему химии процесс алкилирования олефинов и ароматических соединений алканами, то есть первый пример электрофильной активации C-H связей в парафинах, до этого считавшимися почти безнадёжными с точки зрения применения как исходных в органическом синтезе. Мощное развитие этот подход получил только через полвека в работах Джорджа Олы, получившего за исследования сверхкислотных сред и активации алканов нобелевскую премию в 1995 году. Одно из важнейших применений этой химии – быстрый прогресс в исследовании карбениевых ионов (карбокатионов), а в новом веке введение в исследования новых классов сверхкислот и слабокоординирующих противоионов позволили расчистить множество проблем этой химии и отбросить немало заблуждений. Прогуляемся по этой химии и найдё там много интересного и даже сенсационного, а главное, немного приведём в порядок наши представления о кислотности и кислотах, а там с прошлого века накопилось немало странного мусора, с которым стоит расстаться без сожаления.  

Slide 00 title
Slide 01 BL acids
Slide 02 Lewis acids
Slide 03 protic acids
Slide 04 gillespie
Slide 05 yagupolskiy
Slide 06 acidity scale
Slide 07 enantioselective-superacids
Slide 08 hydronium
Slide 09 FIA
Slide 10 lewis superacids
Slide 11 true lewis superacids
Slide 12 from NCA to WCA
Slide 13 al-te superacid
Slide 14 carborane anions
Slide 15 carborane superacids
Slide 16 first carbocation
Slide 17 whitmore
Slide 18 ipatiev
Slide 19 olah
Slide 20 olah's misconception
Slide 21 sommer
Slide 22 no carbonium
Slide 23 scaring superacids
Slide 24 glycosyl cation
Slide 25 jacquesy vinca
Slide 26 difluorovinca
Slide 27 arenonium
Slide 28 deuterium exchange
Slide 29 mecarborane
Slide 30 tert-bu cation
PlayPause