Соединения азота
Этот раздел – типичная помойка, сюда свалили все, что касается азота. Точнее не все, амиды мы уже прошли вместе с карбоновыми кислотами. А циклические соединения с азотом в цикле отложим до гетероциклических соединений. Но все остальное здесь – от аминов до диазосоединений. У большинства этих типов или классов соединений общего – только атом азота.
Тем не менее, все же есть безусловный лидер этого раздела курса, и это амины, именно аминам посвящена большая часть материала и большинство методов синтеза, большинство задач. Это довольно справедливо потому что амины играют чрезвычайно большую роль в самых разных областях, от Природы (обозвать Природу областью – верх тупости, извиняюсь за это, потом перепишу эту косноязычную гадость) до всяких технологий, медицины, материалов и т.п. Но с точки зрения самой органической химии и органического синтеза амины – скорее конечные вещества, чем важные исходные и промежуточные продукты. Собственно химия аминов не так богата, как химия карбонильных соединений. Но очень богата химия подходов к аминам, синтетических приемов и методов, позволяющих получать разнообразные амины. Сложность химии аминов в том, что на атоме азота может быть до трех разных заместителей, и при решении задач синтеза нужно уметь определять порядок создания этих заместителей. На страничке про методы дана довольно удобная схема построения молекул аминов с разными заместителями.
Второй по значению класс раздела – нитросоединения. Здесь главная сложность в том, что ароматические нитросоединения чрезвычайно сильно отличаются от алифатических. Алифатические нитросоединения, имеющие атом водорода на ближайшем к нитрогруппе атоме азота, ведут себя как енолизуемые карбонильные соединения с одной важной особенностью – из-за чрезвычайно высокой акцепторности нитро-группы она одна тянет на пару карбонилов или карбоксилов, и моно-нитросоединения – типичные представители того самого, рассмотренного чуть ранее, типа CH-кислот с повышенной CH-кислотностью. Нитрометан – это скорее аналог не ацетальдегида и не ацетона, а ацетоуксусного или малонового эфиров. Главная роль таких соединений – быть нуклеофилами (метиленовыми компонентами) в разнообразных синтезах.
Третья важная группа соединений – диазосоединения. И здесь разница между алифатическими и ароматическими диазосоединениями еще больше – это просто два разных типа соединений. В ароматическом ряду это так называемые катионы диазония, существующие в виде солей с разными противоионами. Это – очень важные электрофилы в различных синтезах, вступающие в многочисленные реакции замещения. В ароматическом ряду с помощью солей диазония решают очень важные синтетические проблемы, например, это до сих пор важнейший и во многих смыслах единственный надежный выход на ароматические фторпроизводные. А в алифатическом ряду нет устойчивых катионов диазония, а есть нейтральные молекулы диазоалканов, очень реакционноспособные и довольно капризные, хотя их неустойчивость довольно сильно преувеличена и касается в серьезной степени только самого простого представителя ряда, диазометана. В реакциях это гораздо более разнообразные реагенты: электрофилы в присутствии кислот, источники карбенов, и так называемые диполярные реагенты. Мы только вскользь коснемся их химии, что довольно жалко, потому что она действительно очень богата и необычна.
Подробная программа раздела
Нитросоединения
Нитроалканы. Методы синтеза из алкилгалогенидов (амбидентный характер нитрит-иона).
Строение нитрогруппы. Кислотность и таутомерия нитроалканов. Реакции нитроалканов с азотистой кислотой. Конденсация с карбонильными соединениями. Восстановление в амины.
Ароматические нитросоединения. Восстановление нитроаренов в кислой и щелочной среде. Бензидиновая перегруппировка. Восстановление одной нитрогруппы в полинитроаренах.
Амины
Методы получения аминов: алкилирование аммиака и аминов по Гофману, фталимида калия (Габриэль), восстановление азотсодержащих производных карбонильных соединений и карбоновых кислот, нитросоединений. Перегруппировки Гофмана и Курциуса. Восстановительное аминирование карбонильных соединений. Взаимодействие альдегидов и кетонов с формиатом аммония (Лейкарт).
Амины как основания. Сравнение основных свойств алифатических и ароматических аминов. Влияние на основность аминов заместителей в ароматическом ядре. Алкилирование и ацилирование аминов. Защита аминогруппы. Термическое разложение гидроксидов тетраалкиламмония по Гофману. Идентификация и разделение первичных, вторичных и третичных аминов с помощью бензолсульфохлорида (проба Хинсберга). Взаимодействие первичных, вторичных и третичных алифатических и ароматических аминов с азотистой кислотой. Окисление и галогенирование аминов. Реакции электрофильного замещения в бензольном ядре ароматических аминов.
Диазосоединения
Ароматические диазосоединения. Реакции диазотирования первичных ароматических аминов. Механизм, природа нитрозирующего агента. Строение и устойчивость солей диазония. Стабильные ковалентные формы диазосоединений. Кислотно-основные равновесия с участием катиона арендиазония.
Реакции диазосоединений с выделением азота: замена диазогруппы на гидроксил-, галоген-, циан-, нитрогруппу и водород.
Реакции диазосоединений без выделения азота: восстановление до арилгидразинов, азосочетание. Азосочетание как реакция электрофильного замещения. Азо- и диазосоставляющие, условие сочетания с аминами и фенолами. Азокрасители.