Select Page

Второй раздел формально посвящен простым производным неароматических углеводородов – галогенпроизводным и спиртам, а также простым эфирам, которые рассматриваются как такое бесплатное приложение к спиртам. С точки зрения истории органической химии простые эфиры всегда рассматривали как производные спиртов, но современная химия отвергает такой наивный подход просто потому, что в нем нет никакого реального содержания. Действительно, когда мы говорим, что такой-то класс органических молекул является производным какого-то другого класса, то подразумевается, что эти классы прямо связаны простыми реакциями, и соединения производного класса наиболее легко и естественно получаются из соединений класса-родителя. Но с простыми эфирами это было так только в самом начале химии, а в современной химии простые эфиры получают гораздо чаще из галогенпроизводных или ненасыщенных соединений, чем из спиртов. Более того, пути получения из спиртов часто оказываются неудачными и чреватыми всякими проблемами. Поэтому очень желательно перестать считать простые эфиры сиротливым придатком к химии спиртов. Вместо этого стоит увидеть в этих соединениях совершенно самостоятельный класс органических соединений.

Но основное содержание раздела выходит далеко за рамки обсуждения свойств и реакций галогенпроизводных и спиртов, и сосредоточивается на общем типе реакций – нуклеофильном алифатическом замещении и элиминировании.

Программа этого раздела включает три темы, но к нему примыкает еще и краткое обсуждение металлорганических соединений. Официальная краткая программа выглядит так:

1. Нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода

Реакции нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода в алкилгалогенидах, как метод создания связи углерод-углерод, углерод-азот, углерод-кислород, углерод-сера, углерод-фосфор (получение алкилгалогенидов, спиртов, тиолов, простых эфиров, нитросоединений, аминов, нитрилов, сложных эфиров и др.). Классификация механизмов реакций нуклеофильного замещения. Основные характеристики SN1, SN2 реакций. Энергетический профиль реакций.
Реакции SN2-типа. Кинетика, стереохимия, вальденовское обращение. Понятие о нуклеофильности. Влияние природы радикала и уходящей группы субстрата, природы нуклеофильного агента и растворителя на скорость SN2 реакций. 
Метод межфазного переноса и его использование в органическом синтезе.
Реакции SN1-типа. Кинетика, стереохимия, зависимость SN1 процесса от природы радикала, уходящей группы, растворителя. Карбокатионы, факторы, определяющие их устойчивость. Перегруппировки карбокатионов. Методы генерирования карбокатионов. Понятие о ионных парах.
Методы получения галогеналканов из алканов, алкенов, спиртов.

2. Спирты и простые эфиры

Одноатомные спирты. Методы получения: из алкенов, карбонильных соединений,галогеналканов, сложных эфиров и карбоновых кислот.
Свойства спиртов. Спирты, как слабые О-Н кислоты. Спирты, как основания Льюиса.
Замещение гидроксильной группы в спиртах на галоген (под действием галогеноводородов, галогенидов фосфора, хлористого тионила). Механизм и стереохимия замещения, перегруппировки с гидридным перемещением. Реагенты регио- и стереоспецифического замещения (комплексы трифенилфосфина с галогенами и четыреххлористым углеродом). Дегидратация спиртов.
Окисление первичных спиртов до альдегидов и карбоновых кислот, вторичных спиртов до кетонов. Реагенты окисления на основе хромового ангидрида и двуокиси марганца. Механизм окисления спиртов хромовым ангидридом.
Двухатомные спирты. Методы синтеза. Свойства. Окислительное расщепление
1,2-диолов (иодная кислота, тетраацетат свинца). Пинаколиновая перегруппировка.
Простые эфиры. Методы получения: реакция Вильямсона, алкоксимеркурирование алкенов, межмолекулярная дегидратация спиртов. Свойства простых эфиров: образование оксониевых солей, расщепление кислотами. Гидропероксиды. Краун-эфиры. Получение и применение в синтетической практике.
Оксираны. Способы получения. Раскрытие цикла в них под действием электрофильных и нуклеофильных агентов.

3. Реакции элиминирования

Реакции a – и b -элиминирования. Классификация механизмов b -элиминирования: Е1, Е2 и Е1cb. Направление элиминирования. Правила Зайцева и Гофмана. Стереохимия элиминирования: син– и анти-элиминирование. Конкуренция процессов Е2 и SN2, Е1 и SN1. Факторы влияющие на эту конкуренцию.
Использование реакций элиминирования для синтеза алкенов, диенов и алкинов.

4. Металлоорганические соединения

Литий- и магнийорганические соединения.
Методы синтеза: взаимодействие металла с алкил- или арилгалогенидами.
Представление о шкале С-Н кислотности углеводородов.
Строение реактивов Гриньяра. Равновесие Шленка. 
Литий- и магнийорганические соединения в синтезе углеводородов, спиртов, альдегидов, кетонов, карбоновых кислот.
Диалкил- и диарилкупраты. Получение и применение этих комплексных соединений для синтеза предельных углеводородов, диенов, спиртов, несимметричных кетонов и в реакциях сопряженного присоединения к a , b -ненасыщенным карбонильным соединениям.