На что влияют эффекты заместителей

Простой ответ – на все. На все, что может интересовать химика: константы скоростей и равновесий, энергии образования молекул и ионов, кислотность и основность, потенциалы окисления и восстановления, цвет, вкус, запах, и даже цену реактива в магазине – сравните, например, сколько стоит хлорбензол и иодбензол. Если две молекулы различаются заместителями – будьте уверены, что и свойства у этих молекул будут разными. В принципе, это и есть эффект заместителей.

И хотя это совершенно верно, но проку от такого признания немного: в таких разных свойствах и эффекты будут разными, часто довольно слабыми, а природа многих зависимостей будет крайне запутана, опосредована разными факторами, непонятна. Для начала нам лучше ограничиться чем-нибудь таким, для чего зависимость от заместителя будет сильна, и природа влияния будет легко понятна. Работает очень простое правило.

Наиболее сильно эффекты заместителей влияют на стабильность заряженных частиц – катионов и анионов

Довольно легко понять, почему. Эффекты заместителей связаны с перераспределением электронной плотности – доноры смещают плотность от себя, а акцепторы к себе. Заряд – очевидный признак или недостатка плотности (если заряд положительный, недаром в физике вместо положительного заряда часто используют слово дырка); или избытка плотности (отрицательный заряд обычно связан с парой электронов). Делокализация электронной плотности – это всегда хорошо и увеличивает стабильность. Локализация, наоборот, плохо – стабильность уменьшается. Поэтому:

• донорные заместители стабилизируют катионы и дестабилизируют анионы
• акцепторные заместители стабилизируют анионы и дестабилизируют катионы

 При этом не забывайте, что в химии, когда говорят слово “стабильность”, имеют в виду относительную стабильность, то есть только ее изменение (качественное, в терминах больше-меньше), а не абсолютную. Слову “стабильный” не противопоставляется слово “нестабильный” – нас вообще это не волнует. Мы говорим только “менее стабильный” – “более стабильный”, привязывая это к эффекту заместителей. Поэтому мы сравниваем только похожие частицы. Нет ни малейшего смысла думать о том, что стабильнее – катион аммония или метильный карбанион, хотя ответ на этот вопрос вполне можно найти, нужно просто разыскать энергии или энтальпии образования этих частиц в газовой фазе или в каких-то растворителях, но нам это совершенно не интересно.

Но очень важно уметь судить, что стабильнее, катион аммония или катион метиламмония; метильный или этильный анионы. И т.п. Зачем? Есть два основных применения выводов об относительной стабильности заряженных частиц, сделанные на основе эффектов заместителей.

1. При оценке кислотности или основности разных кислот и оснований по Бренстеду-Лоури, а потом эти оценки используют для оценки нуклеофильности. Это – очень важное занятие, появляющееся в самых разных разделах органической химии. Легко ориентироваться в силе кислот и оснований, в том числе таких, которые вы видите первый раз в жизни, – наиважнейшая добродетель, без нее большинство рассуждений об органических реакциях становится пустой и бессмысленной болтовней.
2. При обсуждении самых разных механизмов органических реакций все время встречаются промежуточно образующиеся заряженные частицы. Если вы умеете оценивать их относительную стабильность, то узнаете много и о скорости реакций (точнее, о сравнении скоростей реакций похожих соединений), и о выборе места атаки, если таких мест несколько.