Select Page

Стереохимия sp3-гибридного углерода – два центра

Молекулы с двумя стереоцентрами рядом также изображают проекциями Фишера и естественными проекциями. Хотя можно было бы просто использовать уже известные приемы для одного стереоцентра, здесь есть свои особенности и лучше сразу их освоить.

Проекции Фишера для двух соседних стереоцентров довольно удобны. Сразу привыкнем к тому, что их изображают всегда вертикально и никогда горизонтально. Проекция Фишера всегда соответствует заслоненной конформации. Вертикально расположенные связи уходят назад (средняя находится в плоскости), горизонтальные идут вперед. Такую промежуточную проекцию нужно дальше взять за среднюю связь и опрокинуть – получится естественная проекция для заслоненной конформации. Так как такая конформация неустойчива, прокрутим структуру вокруг средней связи на 180 градусов. Вот это и будет естественная проекция, которую и нужно рисовать в первую очередь.

Теперь немного наведем порядок. Возьмем еще раз исходного Фишера и полученную из него проекцию. Совсем красиво, если мы ее чуток подразвернем прямо в плоскости бумаги, так чтобы то, что в Фишере было вертикалью стало бы вытянутой цепью. Все остальное уже пристроено. Именно так это и рисуют в современной литературе, и неплохо сразу привыкать к современной структурной графике. Почему это хорошо? Прежде всего, потому что удобно. Более того, если запомнить, как это делается для двух стереоцентров, вы без труда нарисуете и цепь с любым количеством стереоцентров (например, углевод какой-нибудь), не затратив более одной лишней секунды на центр. Если запомнить такой шаблон, то преобразование Фишера в естественную проекцию станет совершенным пустяком.

Итак,

  1. рисуем вертикаль из проекции Фишера змейкой с поднятой головой. Договариваемся смотреть на Фишера сверху (невероятная наглость, если учесть что Э.Фишер, возможно, самый великий химик-органик всех времен и народов), поэтому верхний атом будет справа.

Запоминаем три вещи:

  1. первый сверху центр рисуем так, что то, что в Фишере было справа, пойдет зеброй назад (соответственно, левая группа пойдет клином вперед);
  2. водороды на стереоцентрах не рисуем;
  3. второй центр рисуем относительно первого, имея в виду, что то, что в Фишере было в разные стороны здесь пойдет в одну (направо-налево даст две зебры, и т.п.). Если на каком-то центре оба заместителя не водороды, изображаем соотвественно.

Все. Шаблон и примеры:

Изобразим для тренировки что-нибудь посолиднее, например, D-глюкозу аж с четырьмя стереоцентрами. Фишера для глюкозы можно найти везде, а вот естественную проекцию быстро рисовать умеют не все. И напрасно – чтобы читать современную литературу, лучше привыкать к более информативной и менее формальной естественной структурной графике. Итак, вертикаль Фишера рисуем змейкой с поднятой головой, обозначаем группы на концах цепи, находим первый сверху стереоцентр и обозначаем его так же, как уже научились для структур с двумя центрами; каждый следующий стереоцентр обозначаем относительно предыдущего (второй относительно первого, третий относительно второго, четвертый относительно третьего) тоже таким же образом. Задача с многими центрами поэтому сводится к задаче с двумя центрами. Получается довольно симпатично и гораздо компактнее Фишера, которого, будь там хоть сто центров, принято рисовать вертикально. К тому же на такой структуре очень удобно размечать R/S-конфигурации отдельных центров: для каждого просто нарисуйте стрелку убывания старшинства (да, слои снимать придется иногда до упора и закипания мозга). Конфигурация будет соответствовать направлению, там где OH спереди (клином), и быть обратной, там где OH сзади (зеброй). Как конкретно легко и быстро определить абсолютный конфигурации и разметить R/S-обозначения можно посмотреть на странице Ответы.

И еще одно пояснение. В естественной проекции клинышком и зеброй показывают определенную и известную конфигурацию стереоцентра. В некоторых случаях конфигурация неизвестна или сознательно скрыта. Для изображения таких неопределенных конфигураций используют волнистую линию (которую нужно умудриться не спутать с зеброй). Такое обозначение никогда не применяют в Фишере. Неопределенными могут быть как все, так и некоторые стереоцентры.

Что такое эритро и трео? Какая это номенклатура?

Никакая. Эритро и трео – это традиционные обозначения относительной стереохимической конфигурации двух соседних стереоцентров, укоренившиеся в органической химии с начала 20 века Похожих обозначений в стереохимии десятки, а возможно и сотни, но эти две приставки используются чаще других, потому что относятся к очень важному и распространенному случаю, когда в молекуле есть два стереоцентра на соседних атомах углерода. Эти обозначения всегда даются по аналогии, и сами слова происходят от каких-то знаменитых молекул, с которыми сравнивают другие молекулы. В данном случае в качестве молекул сравнения используют углеводы с 4 атомами углерода – эритрозу и треозу. Эритро- поэтому буквально означает – как в эритрозе, а трео- – как в треозе. В этих углеводах по два стереоцентра на соседних (втором и третьем) атомах углерода, на которых сидят гидрокси-группы. Вот они (для каждой показан только один энантиомер) показаны в виде Фишера и в естественной проекции, как договорились, змейкой с головой вверх. Видим, что гидрокси-группы в эритрозе на Фишере изображаются в одну сторону (обе вправо или обе влево, в зависимости от энантиомера), а на естественной проекции с вытянутой цепью – в разные сторона (клин-зебра или зебра-клин). В треозе ровно все наоборот. Один раз запомнил – и пользуйся!

По аналогии любые молекулы с двумя соседними стереоцентрами удобно обозначать этими приставками, если два заместителя на Фишере в одну сторону, то это эритро (в натуральной змейке – в разные стороны). В трео – все наоборот. Это удобно и однозначно, если на каждом из центров один из атомов – водород. Вот примеры. Комментарии излишни, так как все очевидно. Приставку приделывают к названию спереди. Заместители могут быть одинаковыми или разными, и даже дейтерий вполне сойдет.

Сложности возникают тогда, когда на стереоцентрах нет водорода, и все группы разные. Сложность связана с тем, что в эритро/трео обозначениях не используется определение старшинства заместителей. Почему? Да просто не сложилось. Эритро/трео обозначения возникли очень давно, когда абсолютные конфигурации еще известны не были, и использовались в рядах близкородственных соединений, где интуитивно понятно, о чем идет речь. В номенклатуру эти обозначения не включались – в этом нет большого смысла, так как R/S обозначения дают полную информацию о стереохимической конфигурации, и как-то их еще дублировать смысла нет. Но R/S обозначения неудобны, так как их нужно для каждого центра вычислять, что для сложных молекул является процессом весьма нетривиальным. А эритро и трео видно сразу. Вообще-то хорошо бы и их как-то формализовать, и это можно было бы элементарно сделать, добавив какие-нибудь правила старшинства. Но – это сразу убило бы наглядность. Вот так и живем.

Отсюда вывод – эритро-трео обозначения нельзя использовать в названиях соединений с более сложными стереоцентрами, на которых нет одного водорода. Но очень даже можно и даже весьма популярно использовать эти приставки не в названиях, а в обозначении конфигурации словами. Например, некто рассуждает о 2,3-дифтор-2,3-дихлорпентановой кислоте с трео-расположением атомов фтора, или об эритро-конфигурации фенила и дейтерия в 3-дейтерио-2,3-диметил-2-фенилпентанале. Нарисуем эти структуры для тренировки разными проекциями (опять – обозначен только один из энантиомеров).

Еще раз повторим, что эритро и трео обозначения в любом варианте относятся только к диастереомерам. Энантиомеры так обозначить нельзя, и необходимо использовать R/S-номенклатуру. Каждый из эритро и трео диастереомеров представлен энантиомерной парой (которая иногда может быть вырождена в мезо-форму, если молекула оказывается нехиральной: только эритро-диастереомеры могут быть нехиральной мезо-формой, трео-диастереомеры всегда хиральны).