Алкены

Исключительно важная вещь. Органическая химия (да и любая другая наука) любит основывать любые рассуждения на небольшом наборе коротких заявлений, имеющих статус постулатов или даже абсолютных истин. Большинство таких заявлений, на самом деле, основаны на безосновательном обобщении на все множество органических веществ и реакций некоторых наблюдений, сделанных для нескольких (одного-двух, но бывает даже 10-15) простых веществ и реакций. Как ни странно, эта сомнительная практика действительно неплохо работает. Но чтобы время от времени не садиться в лужу, полезно помнить о весьма нечетком, относительном характере таких заявлений. С первым таким обобщением – более реакционноспособные реагенты менее селективны и наоборот, – мы уже знакомы. Сегодня к органическому символу веры добавим второе и очень популярное заявление:

Более замещенные олефины более устойчивы!

Учтите, что это всегда звучит только так, и не нужно заменять это на “менее замещенные олефины менее устойчивы” или тем более на “незамещенные олефины вовсе неустойчивы”. Вас не поймут. Или поймут, но неправильно.

Сразу возникает два вопроса: во-первых, что это вообще значит, и во-вторых, “более устойчивы” чем что?

Первую вещь нужно понять очень точно – речь не идет о любых олефинах, и более того, речь вообще не идет об олефинах. Бесполезно сравнивать по устойчивости этилен и пропилен, или стирол и циклогексен, или акриловую кислоту и аллиловый спирт. Все эти соединения вполне устойчивы, и говорить тут не о чем. Строгие термодинамические функции энтальпии и энергии Гиббса образования для этих веществ совершенно различны и не показывают никаких осмысленных тенденций изменения. Нам это точно до лампочки.

Вместо этого речь идет об оценке энергии двойной связи, и даже не всей двойной связи, а только ее π-части. Впрочем, это очень важная оценка, так как реакций, в которых двойная связь рвется целиком немного, а в большинстве реакций происходит присоединение и простая связь C-C остается целой. 

Проделаем (мысленно) следующий эксперимент. Берем два олефина, которые мы хотим сравнить. Гидрируем их по очереди в калориметре (приборе, позволяющем точно измерить тепловой эффект происходящей внутри реакции), измеряем тепловой эффект каждой реакции в расчете на моль вступившего в реакцию олефина. Полученные величины, даже если олефины разные, будут отличаться не очень сильно, в пределах нескольких килокалорий на моль. 

Чем определяется эта разница. При гидрировании разрывается как раз π-часть двойной связи и образуются две связи C-H. Реакция гидрирования всегда экзотермична, то есть энергия образования двух C-H больше энергии разрыва π-части двойной связи. Чем эта двойная связь (ее π-часть) прочнее, тем экзотермичность гидрирования меньше, и тем труднее разорвать эту двойную связь – а олефин с более прочной двойной связью называют более устойчивым.

В нулевом приближении можно считать, что все C-H связи одинаковы (здесь вы конечно же сразу вспомните про различия в энергии C-H связей, ведь мы только что в алканах усердно мусолили эту проблему, но эти различия количественно не очень велики и в контексте гидрирования олефинов этим можно пренебречь). Все остальное в молекулах тоже можно считать неизменным, хотя и это не совсем правда – меняется хотя бы гибридизация этих двух углеродов, а следовательно и длины и энергии связей на них, меняется форма молекулы и всякие взаимодействия между частями молекул (стерическая часть энергии). Но мы договорились про самое грубое приближение, и в нем мы и останемся, и в этом приближении вполне разумна идея о том, что вся разница сидит только в разнице энергий π-частей связей. В этом приближении сравнение энергий гидрирования (не сами эти энергии, а только их разность!) и показывают относительные прочности этих связей.

Общая тенденция получается такая – для простых алкенов (этилен, пропилен, бутилены) чем больше заместителей (метилов), тем стабильнее (прочнее) двойная связь. Это экспериментальное наблюдение обычно объясняют с помощью той же самой гиперконъюгации, что и стабильность радикалов. Только здесь придется подумать серьезнее, что с чем сопрягается. Проблема в том, что просто так перенести схему для радикалов на олефин нельзя. Сопряжение π-орбиталей двойной связи с гибридной орбиталью C-H связи рядом выглядит точно так же, как и сопряжение орбитали неспаренного электрона с той же гибридной орбиталью в радикалах. Но – здесь на этой системе 4 электрона (два с одной связи, два с другой), а это, как мы уже однажды видели, приводит не к стабилизации, а к дестабилизации. Выходят из этой ситуации довольно просто – во взаимодействие вовлекают не обе связывающие, а связывающую и разрыхляющую орбитали тех же связей – тогда во взаимодействии 2 электрона (разрыхляющие орбитали пусты). Этот вид гиперконъюгации поэтому является σ-π* сопряжением. Ехидный и недоверчивый человек (эти качества совершенно необходимы любому, кто серьезно решит заниматься наукой, но одних их, увы, недостаточно) непременно спросит, а почему это мы в одном случае (стабилизация радикалов) выбираем σ-π-сопряжение, а в другом σ-π*? Что за произвол – что хотим, то и выбираем. Не совсем так, на самом деле, так как в каждом случае речь идет о балансе всех возможных взаимодействий, и стабилизирующих, и дестабилизирующих. Кто-то проделал эту кропотливую работу за нас, и выяснил, какие взаимодействия вносят наибольший вклад в каждом случае. А мы просто пользуемся результатами этих трудов, выдавая их за глубину собственного анализа. Итак, нарисуем орбитали фрагментов 

Как и в случае стабилизации алкильных радикалов, и здесь эффект гиперконъюгации невелик, но за неимением других вполне заметен.

Сверху на этот эффект накладывается стерический эффект – если в олефине какие-то заместители на двойной связи сближены, то они отталкиваются, что приводит к дестабилизации. Это очень хорошо видно при сравнении цис- и транс-изомеров – первые всегда менее стабильны чем вторые. Если заместители довольно крупные, то дестабилизация цис-изомеров может быть настолько велика, что перекроет эффект гиперконъюгации. Обратите внимание на смешной значок, похожий на букашку, – так принято обозначать стерическое отталкивание.

Теперь самое главное – зачем нужно знать про “стабильность олефинов”. Ответ такой – в большинстве случаев совершенно незачем. Нет никакой радости в том, что двойная связь в циклогексене (дизамещенном олефине) стабильнее связи в этилене. Как мы уже, надеюсь, поняли, тем более совершенно ни из чего не следует, что циклогексен стабильнее этилена – более того, это не имеет смысла. Когда разберетесь в термодинамике, поймете почему. Но информация о стабильности становится очень важной, когда сравнивают изомерные алкены с разным положением двойной связи относительно заместителей, но  с сохранением скелета (изомеры положения). Тогда все остальное в молекуле одинаково (как всегда в некотором приближении), и вся разница кроется только в двойной связи. В этом случае можно в прямом смысле говорить о стабильности алкенов. А стабильность прямо связана с равновесием. Если существует реакция, в которой один изомер превращается в другой, то такая реакция обратима, и положение равновесия смещено в сторону более стабильного алкена (то есть, в большинстве случаев более замещенного). Такие реакции действительно существуют, и называются равновесиями изомеризации. Изомеризация алкенов, например, часто вызывается небольшим количеством молекулярного иода. Очень важно не забывать, что в равновесных условиях изомеризация всегда превращает менее стабильный изомер в более стабильный. Степень превращения редко бывает стопроцентной, или даже хотя бы >90%, чаще получается смесь с преобладанием более стабильного изомера. Для того, чтобы это оценить точно, нужно знать константы равновесия в каждом случае. В принципе, эта информация вполне доступна, если разобраться в термодинамике и в том, откуда берутся значения термодинамических функций для разных веществ. Мы этого делать не будем, поэтому и не имеем права использовать простую равновесную изомеризацию для превращения одного изомера в другой, если это, например, понадобится в какой-нибудь задаче. Есть более надежные неравновесные способы изомеризации, и мы их обязательно изучим.

Второе важное применение знания об относительной стабильности изомерных алкенов – предсказание того, какой олефин образуется в реакциях отщепления (элиминирования), например, отщепления галогеноводородов от галогенпроизводных, или воды от спиртов. Подробнее мы это рассмотрим позже, но сейчас отметим, что в большинстве случаев образуется как раз наиболее устойчивый олефин из возможных. Эта важная закономерность называется правилом Зайцева. В отличие от равновесной изомеризации этим можно и нужно пользоваться.

Множество реакций в органической химии – это реакции между электрофилами и нуклеофилами. В реакциях образуются ковалентные связи, и пара электронов на их образование может быть дана либо поровну каждым из реагентов – это свободнорадикальные реакции; либо пара от одного реагента и пустая орбиталь от другого – это как раз и есть электрофильно-нуклеофильные реакции. Знатоки неорганической и координационной химии немедленно воскликнут – да так же образуется координационная связь, а реагенты, которые ее образуют называются кислоты и основания Льюиса!!! – Зачем новые слова и понятия?!

Можно и так посмотреть, но на самом деле, понятия электрофилов и нуклеофилов не сводятся к кислотам и основаниям Льюиса – они шире и удобнее. Итак, как образуется ковалентная связь? Самый простой случай вполне похож на координационную связь из неорганики: катион плюс анион. Катион – электрофил, анион – нуклеофил. Катион при этом должен быть секстетным (посмотрите еще раз вводный концентр, если забыли, что это такое), октетные (они же ониевые) катионы не являются электрофилами. Электрофилом является и самый маленький катион – протон.

Дальше, как это принято в серьезных науках, начинаем обобщать. Электрофил не обязательно заряжен, но может иметь просто вакантную орбиталь. Боран, например, электрофил. Обобщаем дальше – даже не обязательно иметь такую орбиталь, а иметь возможность ее образовать прямо в процессе реакции. Бром или хлор, например, электрофилы, потому что в реакции могут развалится на две части, отдав пару одной половинке. Мы уже видели как они разваливаются ровно пополам в свободнорадикальной химии, но распад может быть и гетеролитическим. Это выгодно тогда, когда эта уходящая половинка радуется приобретенной электронной паре, то есть является элементом с высокой электроотрицательностью или его производным. Здесь не все так уж совсем просто, нужно еще знать много важных деталей, но пока точно сойдет.

Нуклеофил не обязательно анион, но может быть и просто молекулой, имеющей атом(ы) с неподеленной парой. Аммиак или вода, например, нуклеофилы. Не обязательно даже неподеленной парой, но можно и кратной связью – обслуживающие ее пару электронов амбициозный электрофил может вытянуть целиком. Алкены поэтому тоже нуклеофилы. Некоторые, особенно крутые электрофилы могут вытягивать пару не только с кратной, но даже и с простой связи, обычно C-H. Это редкий случай, но мы его знаем. Метан и другие алканы – тоже нуклеофилы.

       Теперь, когда мы успешно разделили все реагенты на две большие кучи, затвердим еще один важный (важнейший!) лозунг органической химии. Он состоит из трех частей – одного разрешения и двух запретов:

Электрофилы реагируют с нуклеофилами

Электрофилы не реагируют с электрофилами

Нуклеофилы не реагируют с нуклеофилами

Пожалуйста, пропитайтесь этим как следует. Неумение отделять нуклеофилы от электрофилов и попытки устроить реакцию между реагентами одного типа – один из важнейших источников глупейших и заведомо неисправимых ошибок в химии. В таких случаях даже спорить не с чем. Реакции всегда бывают только между реагентами разных типов. Это очень похоже на другие священные пары в химии – кислота/основание, окислитель/восстановитель. Позже обсудим это подробнее.

И еще одна важная вещь. В реакциях электрофилов и нуклеофилов обычно (то есть почти всегда) образуются заряженные частицы, катионы и анионы. Гетеролитический распад связей с полным смещением пары на один центр, всегда происходящий в таких реакциях, гораздо сложнее чем гомолитический, с которым мы вроде бы уже лихо разобрались. Это связано с тем, что заряженные частицы очень сильно взаимодействуют как друг с другом, так и с другими веществами, прежде всего с растворителями, и пренебречь этими взаимодействиями нельзя даже в самом грубом приближении. Здесь уже не обойтись простыми энергиями связей, а придется думать еще и о других ионах и о растворителях. Мы пока вообще не умеем это делать, и научимся только в самых общих чертах.

Механизм самой главной реакции двойной связи алкенов хорошо разобран и в лекциях, и в учебниках, и больших проблем не вызывает. Главное – это точно понять, зачем он вообще нужен. Механизмы изучают и рисуют не просто так, чтобы было что обсудить, а для того, чтобы иметь возможность объяснять и предсказывать реальные реакции, реакционную способность, селективность и т.п. Это нужно точно понимать, и сохранять самообладание, когда на уже понятный механизм начинают навешивать какие-то новые детали или вводить изменения. Всегда спрашивайте себя, зачем нужна та или иная особенность механизма. Если видите какой-то модный наворот, который ничего конкретного не объясняет, смело отправляйте его либо сразу в мусорное ведро, либо на самое донышко памяти, чтобы не путался под извилинами и не мешал.

В самом общем виде механизм формулируется так. Он двухстадийный, первая стадия – присоединение электрофила к двойной связи с образованием карбокатиона. Карбокатион – тоже электрофил, и очень реакционноспособный, он немедленно реагирует с первым попавшимся нуклеофилом. Это важно – какой попадется, с тем и прореагирует. Карбокатион не выбирает, с каким нуклофилом реагировать. Если их в системе несколько, то прореагирует со всеми и приблизительно в тех же соотношениях, в которых нуклеофилы присутствуют в реакционной смеси.

Первая стадия определяет, к какому из двух углеродов присоединится электрофил. Критерий – устойчивость карбокатиона. Нужно посмотреть все электронные эффекты. В вводном концентре мы это делали вполне успешно. Всегда нужно выписать оба катиона и посмотреть эффекты. Здесь часто возникает некоторая неопределенность – один из заместителей в карбокатионе будет той частью молекулы, к которой и присоединился электрофил – а какой эффект у этого куска. Вообще-то это легко прикинуть в конкретных случаях, когда известно, что является электрофилом. Но этим можно и пренебречь – в этой части молекулы редко бывают определяющие эффекты. А вот второй заместитель как раз обычно и является определяющим. Собственно вариантов всего два – если там индуктивный, а еще лучше мезомерный донор, то там и будет карбокатион. Если -I/-M-акцептор, то он будет дестабилизировать, и катион наоборот быдет стремиться убраться подальше от такого подарка.

Разобрались с катионом, переходим к второй стадии и ищем нуклеофил, который заткнет карбокатионный центр. Так как мы договорились, что катион нуклеофил не выбирает, выбираем мы из всех нуклеофильных частиц, которые мы находим в системе. Варианты здесь такие.

• Нуклеофил пришел вместе с электрофилом, и в системе больше ничего нет. Тогда они по очереди садятся, куда положено, и все просто. Заодно посмотрите как рисуются стрелки смещения электронной плотности в сокращенной записи механизма – мы показываем, какие связи рвутся и какие образуются, при этом направление стрелок всегда от нуклеофильной части к электрофильной.

• Второй важный случай. С электрофилом не пришел нуклеофил. Как это???! А очень просто. Возьмем сильную кислоту. Если это соляная или бромистоводородная, то в них есть нормальный нуклеофил – галогенид. А если серная? Анионы сильных кислородных кислот не являются нуклеофилами (точнее, являются, но такими слабыми, что на это можно не обращать внимания). Тогда мы смотрим повнимательнее и находим воду – вода есть даже в концентрированной серной кислоте, а в реакции используют даже немного разбавленную. Затыкаем карбокатион водой, и обращаем внимание, что от первоначального продукта этой реакции нужно для порядка отобрать протон. Это происходит само собой, но иногда требует подщелачивания при обработке реакционной смеси  Для этого используют питьевую соду. В схемах реакций допустимо просто писать -H⁺

• Третий вариант. Нуклеофил таки пришел с электрофилом, но в реакционной смеси есть еще что-то, например, вода. Очень распространенный случай – используют бромную воду (раствор брома в воде). В таком растворе брома мало, а воды много, поэтому карбокатион будет связывать воду, а не бромид (которого мало потому что брома мало). А могут и специально что-нибудь добавить, например, к галогену галогенид, только другой. Тогда получим или только продукт с посторонним нуклеофилом (если его намного больше), либо смесь, если взяли сравнимые количества. Важно внимательно следить за тем, что куда присоединяется, не забывая об стойчивости промежуточного карбокатиона.

• Четвертый вариант. Нуклеофил обнаружился в молекуле олефина. Так как мы договорились, что олефином называют все, что угодно, если где-то в молекуле есть двойная связь. А еще там может оказаться, например, спиртовая группа. Возьмем хотя бы пент-4-ен-1-ол и присоединим к нему бром. Сначала образуется, как и положено, карбокатион, и будет искать себе нуклеофил. Нуклеофил есть в самой молекуле. Но, казалось бы, в этот раз у него нет никакого преимущества в концентрации. Мы точно можем сказать, что концентрация бромида просто точно равна “концентрации” гидроксила – на каждый образующийся карбокатион в системе есть один бромид и один гидроксил. Тогда, наверное, как мы уже привыкли, карбокатион будет поровну связывать один и другой. Но нет, в этот раз у гидроксила есть огромное преимущество – он в той же молекуле, рядом. Только очень важно понять, что значит “рядом”. По стереохимическим причинам “рядом” означает, что между двумя центрами (в данном случае между карбокатионом и кислородом с неподеленной парой) расстояние равно пяти или шести атомам, включая центры. Тогда внутренний нуклеофил затыкает карбокатион с образованием 5- или 6-членного цикла. В данном случае цикл 5-членный, и это хорошо. На схеме красненьким подсвечен образующийся цикл, и показано, как образуется продукт.

Такая реакция называется внутримолекулярной. Запомним – внутримолекулярная реакция имеет огромное преимущество перед реакциями между двумя разными молекулами (межмолекулярными реакциями), если в ней может образоваться 5-и или 6-тичленный цикл. В остальных случаях преобладают межмолекулярные реакции.

Но более внимательный подход к этой теме показывает, насколько эта простая картинка далека от реальности. Даже наша программа поднимает как минимум еще несколько вопросов –

• что такое Ad_E2 и Ad_E3 механизмы?
• что такое мостиковые ионы и зачем они нужны?

Если же мы попробуем оторваться от учебников и загдянуть в реальную научную и препаративную литературу, мы найдем немало сюрпризов. Один из них – почему так редко в реальных синтезах используются реакции присоединения галогеноводородов? Ну хорошо, про гидратацию нам уже наговорили много гадостей, но уже присоединение HBr-то точно должно быть самой простой из всех возможных реакций. Разве не она использована Марковниковым для открытия своего великого правила, которое уже 150 лет с нами, а мы с ним. Если кому-то кажется, что 150 лет это немного, хотя бы по сравнению с завоеваниями Г. Юлия Цезаря, спешу напомнить, что всей органической химии как науке и есть приблизительно столько лет, ну лет 20-30 можно еще накинуть, и то с трудом. И, да, то есть нет, не использовал Марковников присоединение HBr для правила. Судьба Владимира хранила. Если бы случайно использовал, правило могло бы или совсем не сформулироваться, или быть строго противоположным. Если не верите, посмотрите хорошо известный сборник методик Препаративную Органическую Химию Титце и Айхера, методика Б-2 (стр.65) – синтез 1-бромгептана присоединением HBr к 1-гептену. Никаких перекисей! Условия реакции как нарочно такие, чтобы максимально исключить даже подозрение на свободнорадикальную реакцию – в темноте, атмосфере азота, на холоду.

Это ошибка? Галлюцинация?! Ущипните меня! Сгинь, наваждение!! Ничего подобного, это вполне надежный и проверенный источник методик, и эта реакция с разными простыми 1-алкенами и именно с таким результатом многократно описана в оригинальной научной литературе. Да и в описании методики авторы сетуют на то, что должно бы присоединяться по правилу Марковникова, – а присоединяется наоборот. И ничего с этим не поделать. Эксперимент важнее любых теорий и интерпретаций. Тогда что это? Сенсация?! Правило Марковникова опровергнуто!? Опять ничего подобного. Правило Марковникова на месте. Его вообще невозможно опровергнуть, – оно всесильно, потому что верно, и верно, потому что всесильно, о чем подробнее на отдельной вкладке. А вот с самим гидробромированием действительно есть проблема, которая заслуживает обсуждения.

Далее, что такое мостиковые ионы и зачем они нужны. Нас уверяют, что без них невозможно объяснить анти-присоединение брома и других электрофилов с галогенами или серой к двойной связи. Это не так. Галогеноводороды (опять они!) очень часто также присоединяются анти-способом. Но уж здесь-то мостиковые ионы точно ни при чём. Протон чисто умозрительно мог бы образовать мостиковый ион, но, во-первых, он этого не делает (подробнее почему не делает можно прочитать на вкладке про гидрогалогенирование), а во-вторых, если бы делал, то протон настолько мал, что какое-либо стерическое препятствие создать не может. Значит может быть и другое объяснение анти-присоединению. А если оно есть здесь, то зачем нам мостиковые ионы в бромировании? Ответ простой – они в нем есть, их существование доказано, и не один раз, а пренебрегать существенной научной информацией неприлично. Хорошо, пусть будут. Но они же тащат за собой не только хорошее объяснение анти-стереохимии, но и новую проблему – если они выглядят так, как это обычно и рисуют в учебниках, то почему они присоединяют нуклеофил так, как будто вместо мостикового иона там обычный карбокатион, как у нас и написано в кратком курсе электрофильного присоединения. А почему бы им так и не делать? А потому что бромониевый (или хлоронивый, или иодониевый, или сульфониевый и т.п.) ионы по структуре должны быть аналогичны оксиранам – все это трехчленные гетероциклы с одним гетероатомом. Но оксираны раскрываются нуклеофилами по законам S_N2-замещения (это мы все очень скоро будем разбирать), то есть с атакой на менее, а не на более замещенный атом углерода, то есть против правила Марковникова. Но бромониевые ионы почему-то ведут себя не так – нуклеофил раскрывает их по более замещенному атому.

В чем дело? Разберёмся. Это весьма интересная проблема, которая неожиданно стала источником многих интересных результатов в совсем современной органической химии. Так далеко нам лезть не положено, но в основных вещах разобраться стоит хотя бы для того, чтобы один раздел органической химии не противоречил другому.

Для первоначального знакомства с химией алкенов это можно не читать, но если у вас амбиций больше, чем просто сдать коллоквиум и забыть, то очень рекомендую с этим разделом ознакомится – это очень поможет впоследствии и очень скоро, так как таких олефинов в дальнейшей химии будет как грязи осенью.

Как мы договорились, электронные эффекты не изменяют природу явления (например, не делают двойную связь тройной, кислоту основанием, а катион анионом), а только в некоторой, большей или меньшей степени изменяют количественные характеристики, например, оставаясь в теме про двойную связь, мы можем говорить о большей или меньшей реакционной способности по отношению к электрофилам, к появлению частичных зарядов на углеродах, связанных двойной связью, и т.п. Занудство, в общем, страшное, но неизбежное.

Но, как учили нас (к вашему счастью не вас) классики марксизма-ленинизма и пролетарского интернационализма, количество однажды переходит в качество. Так как они это не сами придумали, а просто слямзили у нормальных философов, эта идея не лишена смысла. Вот и олефины остаются олефинами, пока на двойной связи обычные доноры и акцепторы (алкилы, другие углеводородные группы, галогены, и т.п.), но чрезвычайно сильно меняют свойства и даже фактически свою природу, когда заместителями служат или сильнодонорные, или сильноакцепторные заместители с мезомерным эффектом. Получаются два особых класса олефинов, играющие просто неприлично колоссальную роль в органической химии. Оба этих класса прочно и неразрывно связывают химию олефинов с химией карбонильных соединений. Почему – узнаем в свое время, а пока ограничимся простым описанием этого явления.

Олефины с сильнодонорными +М-заместителями, они же донорные олефины, они же нуклеофильные олефины на двойной связи несут еще одну (можно больше, но это не так принципиально) +М-группу, например, амин (тогда соединение называется енамин), гидроксил (тогда это енол), алкокси-группу (эфир енола), или даже кислород с отрицательным зарядом (такой ион называют енолят-анионом). Нарисуем просто структуру с обобщенным заместителем, имеющим неподеленную пару, которая легко смещается в сторону двойной связи, а та, в свою очередь, смещается на дальний атом углерода, создавая там приличный отрицательный заряд. Если нарисовать граничные структуры, то в таких олефинах вклад второй граничной структуры с отрицательным зарядом на дальнем углерода и двойной связью на заместитель, всегда значителен, но основной граничной структурой, ближе отражающей реальную струткру олефину остается первая – это все же олефин. Но главное даже не это, хотя это очень важно, а то, что такие олефины обладают огромной реакционной способностью по отношению к электрофилам, и в таких случаях никогда не идет никаких разговоров ни про какие мостиковые ионы, потому что карбокатион после присоединения электрофила надежно стабилизирован мезомерным донорным эффектом. Более того, это уже и не карбокатион никакой, а просто какой-то аммониевый или оксониевый ион, или даже вовсе нейтральная молекула (если исходный олефин – анион енолята). Такому катиону не обязательно спешить искать себе нукелеофил хоть какой завалящий, а можно просто подождать, когда дядя или тётя над колбой решит, что реакция прошла, и выльет всех в воду – они всегда так делают, мы знаем. В этом случае это обычно заканчивается гидролизом и образованием карбонила, но подробнее мы в этом разберемся в химии карбонильных соединений. Согласитесь, что хотя эта картина в общих чертах тоже электрофильное присоединение к двойной связи, развивается реакция совсем не так, как там – здесь присоединение электрофила быстрое, нет никакого карбокатиона, ни мостикового иона, а нуклеофила, как учил бессмертный Винни Пух, можно совсем не давать. 

Олефины с сильноакцепторными -М-заместителями, они же электронодефицитные олефины, они же электрофильные олефины, они же акцепторы Михаэля. На втором полюсе находятся олефины с двойной связью, с которой электронную плотность хорошенько стянули. По-английски они называются образнее – electron-poor olefins, но мы не любим простых слов особенно с нежелательным социальным контекстом, и называем их электронодефицитными, что, если вдуматься, довольно смешно и двусмысленно: отчего это олефины вдруг стали дефицитными? ах, это не они дефицитные, а у них связи с дефицитом, то есть недостатком электронов. Ладно, сойдет. В любом случае, это даже более необычный тип олефинов, потому что двойная связь в них радикально меняет реакционную способность. Обычные олефины, в принципе, тоже можно заставить присоединять нуклеофилы, но это требует очень больших усилий, и поэтому такие реакции считаются нехарактерными. Обычные олефины легко присоединяют электрофилы и радикалы, но не нуклеофилы. А эти наоборот предпочитают нуклеофилы, а электрофилы присоединяют тяжело и далеко не любые.

В этих олефинах к двойной связи сопряжены разные -М-группы, чаще всего карбонил (в альдегидной, кетонной, карбоксильной, сложноэфирной и т.п. группах), но может быть и нитрил, и нитро, и много чего еще. В структуре таких олефинов значительную роль играет граничная структура с плюсом на дальнем атоме углерода. Для примера нарисуем именно карбонил. 

Ясно, что в этих олефинах дальний углерод имеет частичный положительный заряд и поэтому электрофилен, поэтому и предпочитает реагировать с нуктеофилами. Мы подробно будем разбираться с такими реакциями – обобщенно они называются присоединением по Михаэлю, откуда и название акцепторы Михаэля – в разделе про карбонильные соединения. И даже если такой олефин реагирует с электрофилами, то атака электрофила направляется на углерод, ближний к акцепторной группе, поэтому получаются продукты присоединения против правила Марковникова. Более того, скорее всего даже электрофильное присоединение может идти, как нуклеофильное. Подробнее в другом месте.

Сразу ограничим себя HCl, HBr и HI. Гидрофторирование невозможно сделать обычным образом, хотя сама эта реакция известна, и, возможно, где-нибудь отдельно мы ее обсудим, так как это довольно поучительно.

Сначала краткое резюме.

• Присоединение галогеноводородов к алкенам идет без участия мостиковых ионов
• Скорость реакции очень сильно зависит от количества донорных заместителей у двойной связи – требуется минимум две штуки, чтобы реакции протекали легко и с значительной скоростью; менее донорные олефины реагируют очень медленно или вовсе не реагируют, хотя если олефин наоборот акцепторный (см. на отдельной вкладке, что это такое), то он тоже неплохо реагирует, хотя и по другому механизму, и при этом получается продукт против правила Марковникова.
• Реакции в органических растворителях протекают таким образом, что электрофилом является не протон, а целая молекула HX, причем реакция облегчается образованием водородных связей между атакующей молекулой HX и одной или несколькими содействующими молекулами HX, которые являются одновременно и источниками галогенида.
• Участие в реакции минимум двух, а иногда и большего количества молекул HX выражается в том, что скорость реакции зависит от концентрации HX в квадрате, а иногда и в более высоких степенях – по-другому это описывают, как второй или более высокий кинетический порядок по HX, а с точки зрения механизма говорят о тримолекулярном согласованном механизме присоединения, сокращенно Ad_E3.
• Согласованный характер реакции с участием двух или большего числа молекул HX, причем в продукте присоединения H и X оказываются из разных молекул HX, выражается в том, что стереохимией присоединения часто является анти-присоединение, но очень редко этот стереохимический результат проявляется полностью – почти всегда побочно образуется не менее 10-20% син-аддукта. Тем не менее гидрогалогенирование вполне можно считать стереоселективным анти-присоединением.
• Присоединение HBr к малореакционноспособным олефинам с концевой двойной связью очень часто осложняется конкуренцией свободнорадикального пути присоединения (присоединение по Харашу), причем инициаторами могут служить следовые примеси кислорода, перекисей и тому подобных соединений, полностью избавиться от которых невероятно трудно – поэтому реакция с 1-алкенами очень часто неожиданно дает продукт присоединения против правила Марковникова, даже если приняты меры по очистке олефина и исключению кислорода из реакционных смесей. Присоединение HCl и HI с этим никогда не сталкивается. Присоединение HI идёт особенно просто и чисто и всегда по правилу Марковникова.
• Присоединение всех трех галогеноводородов очень сильно ускоряется в присутствии катализаторов, кислот Льюиса и некоторых сильных кислот Бренстеда, в том числе твердых типа силикагеля. В этих условиях присоединение всегда идет строго по правилу Марковникова. Именно этот метод используют в современной химии для получения продуктов гидрогалогенирования олефинов.

Начнем с одной важной общей проблемы. Есть ли мостиковый ион в гидрогалогенировании, или даже шире – в любых реакциях, где электрофилом является протон (то есть, как мы уже договорились, сильная протонная кислота). Забежим сразу вперед и заметим, что в реакциях гидрогалогенирования электрофилом протон не является. Но пока мы этого не знаем, и нам кажется, что является, ведь галогеноводороды – сильные протонные кислоты.

Может ли быть мостиковый ион при взаимодействии протона с двойной связью. На первый взгляд – какие проблемы? Почему нет, тем более что основная причина того, что мостиковые ионы так настойчиво лезут в механизмы электрофильного присоединения – необходимость объяснения, почему в основном образуются продукты анти-присоединения. В реакциях гидрогалогенирования это во многих случаях также наблюдается, хотя это и не так просто показать и наблюдать. В целом, можно сказать, что в реакциях гидрогалогенирования анти-присоединение не так явно выражено, как, например, в реакциях с участием электрофильных галогенов, но скорее является преобладающей тенденцией: в тех случаях, когда это можно доказать, анти-аддукты чаще являются преобладающими продуктами присоединения, хотя чистое (стереоспецифическое) анти-присоединение наблюдается очень редко. 

Когда мостиковые ионы стали популярны в органике в работах основоположников механизмов реакций, мостиковый ион с протоном рисовали часто. А потом перестали. Причина этого проста: нельзя просто так рисовать структуры, если мы не понимаем, как они устроены, какова природа связей, причины стабильности и т.п. Попробуем разобраться, как может быть устроен мостиковый ион с протоном в качестве электрофила. Проще всего нарисовать как на первой структуре – просто протон на пунктирчике из середины двойной связи. Так вообще обычно рисуют так называемые π-комплексы с алкенами, когда кислота Льюиса взаимодействует с двойной связью. Если орбитальки нарисовать, как на второй структуре, тоже вроде все нормально, мы берем связывающую π-орбиталь двойной связи, потому что у протона нет своих электронов, а нам нужны электроны для связывания, и взять их можно только с заполненной орбитали. Мы видим, что орбитальные доли одного цвета (одного знака) отлично перекрываются с сферической s-орбиталью протона. Ай, у протона же нет электронов! Электронов нет, а пустая орбиталь есть. Отлично, из этой картинки мы видим, что взаимодействие – химическая связь – действительно может образоваться, только вот что это за связь такая – между тремя атомами и с двумя электронами? Как ее нарисовать? Так, как на третьей картинке, нельзя, потому что на ней изображены две связи от атома водорода, а водород не может образовать две связи. Так как на четвертой картинке можно, но не нужно – картинки такого рода вообще ничего никому не говорят, так как совершенно не ясно, что там за связи, между какими они атомами, где там электроны и заряд – картинки такого типа констатируют, что все взаимодействует со всем, а как и зачем, и что с этим делать, неизвестно.

Пока мы не очень продвинулись, но одну вещь установили – в этой системе взаимодействующих атомов три атома и два электрона. Поскольку мы только что обсуждали электрофильные реакции алканов, в памяти еще свежи трехцентровые связи. А это – не может быть тем же самым? Очень похоже, что это разумно, и это хороший след. Правда нужно его немного развить, потому что там у нас такая связь получалась при атаке сильной кислоты, того же протона, на σ-связь C-H. Но никто нам не запрещает распротранить этот подход и на атаку протона на π-связь, поскольку мы видим, что взаимодействующие орбитали не против этого. Нарисуем такую трехцентровую связь так, как мы договорились там – пунктирной звездочкой, соединяющей три взаимодействующих атома – напоминаю, что это не три связи, а одна связь, и обслуживается она парой электронов. И вспомним, что к трухцентровой связи всегда ведут три пути, более или менее равноценных. Поэтому ту же точно связь мы можем получить не только из протона и двойной связи, но и из карбокатиона и соседней C-H связи, и таких пути два:

И это очередная демонстрация того, что в химии все взаимосвязано – лезем в одну проблему (механизм, реакцию, процесс) и попадаем в другую, не менее важную, и либо уже рассмотренную где-нибудь в другом месте, либо стоящую на очереди. В данном случае мы смторели на взаимодействие протона с двойной связью, и нечаянно попали… в перегруппировку карбокатионов с перемещением водорода со своими электронами – так называемые гидридный сдвиг. Мало того, что протон вдруг превратился в гидрид, но и карбокатионы всплыли, хотя наша задача состояла как раз в том, чтобы определить, не может ли мостиковый ион занять их место. Так вот этот пока только воображаемый мостиковый ион оказался одновременно и промежуточной частицей по пути перегруппировки карбокатионов. Еще раз – нарисованная схема образования мостикового иона при атаке протона на двойную связь одновременно утверждает, что тот же мостиковый ион должен образоваться и на пути перегруппировки. И если его нет в одном месте, значит нет и в другом – так устроена химия: если у нас есть сложный процесс с участием нескольких частиц, мы не можем произвольно выломать кусок этого процесса, не затронув все участвующие в процессе реакции. Так вот, если мы хотим узнать, может ли быть мостиковый ион в ротонировании двойной связи, спрсим, есть ли он в перегруппировке карбокатионов. К счастью, перегруппировки карбокатионов изучены вдоль и поперек – в исследованиях и дискуссиях по этой проблеме участвовали, кажется, вообще все крупнейшие теоретики органической химии второй половины 20 века – Шлейер, Ола, Уинстейн, Дженкс, и прочие не менее великие, применяя к решению возникающих проблемы все доступные методы эксперимента и теоретических расчетов. И да – нет посредине между двумя перегруппировывающимися карбокатионами мостикового иона как промежуточной частицы. Строго говоря, этот воображаемый ион есть не что иное как переходное состояние между карбокатионами. А раз это переходное состояние между катионами, значит это и переходное состояние при атаке протона на двойную связь – так протон приближается к двойной связи сверху, со стороны максимальной электронной плотности на π-орбитали двойной связи, и непосредственно превражается в один из двух карбокатионов, связанных перегруппировкой. И это наблюдение мы распрстраним и на протонирование тройной связи, хотя в реальности как раз там некоторые вопросы могут оставаться.

Вывод – в протонировании двойной и тройной связи мостиковые ионы никак не проявляются – протонирование непосредственно дает взаимно перегруппировывающиеся карбокатионы.

Вопрос 2. А что же сложного в реакции галогеноводородов с алкенами? Сложность в том, что это органическая химия. Что такое HCl, HBr и HI для обычного, нормального химика? Это галогеноводородные кислоты, одни из самых тривиальных. Про соляную кислоту знают вообще все. Остальные похожи. Это сильные кислоты, и мы даже знаем, что в группе сверху вниз сила немного увеличивается, хотя все три кислоты относятся к числу сильных, а сильные кислоты не так просто сравнивать по силе – константы диссоциации (кислотности) для них не работают (посмотрите еще раз про сильные кислоты и про то, как их сравнивают).  Это верно, но – только в воде, в водном растворе. Увы, реакции органических соединений редко идут в воде, потому что органические соединения в воде почти не растворимы. Есть некоторые, которые хорошо растворимы, но мы сейчас хотим обсуждать углеводороды, алкены. Углеводороды в воде практически нерастворимы.

Поэтому реакции ведут в органических растворителях. Увы, галогеноводороды – весьма агрессивные реагенты и многие хорошие, более полярные растворители (спирты, кетоны, нитрилы, ДМСО и т.п.) с ними реагируют и поэтому для этих конкретных реакций бесполезны. Поэтому приходится использовать более простые, неполярные и малополярные растворители: углеводороды (гексан, гептан и т.п.), хлорпроизводные (хлороформ, дихлорметан и т.п.), эфиры (диэтиловый эфир, диоксан). Еще годится уксусная кислота, но с ней есть другие проблемы, поэтому пока оставим её в сторонке.

Так вот, в малополярных органических растворителях галогеноводороды не такие уж сильные кислоты. И вообще, если вы прочитали страничку про кислоты, то наверняка прониклись мыслью о том, что в таких растворах даже не имеет значения, сильна кислота или нет, если в растворе нет подходящего основания, то протон передать некому и приходится носить его с собой. Если растворить галогеноводороды в малополярных растворителях, они существуют с них в виде молекул и ждут основания. А его нет. А они ждут.

И вот, добавили олефин. Предположим на секунду, что олефин является достаточно сильным основанием для галогеноводорода. Что это значит? Совершенно очевидно, что в этом случае HX передаст протон олефину, а протонированная форма олефина (в терминах теории Бренстеда-Лоури, сопряженная кислота: олефин и соответствующий карбокатион относятся друг к другу, как сопряженные кислота и основание) это и есть карбокатион (возможность мостикового иона мы уже отмели). После передачи протона от HX останется галогенид-анион. Поскольку среда малополярная, далеко он не уйдет, да карбокатион его моментально и съест – получится продукт реакции. Да, это же и есть простой механизм электрофильного присоединения, как мы его уже знаем. Он бимолекулярный – в медленной стадии встречаются две молекулы, олефин и HX. Назовем его поэтому Присоединение (Addition) Электрофильное (Electrophilic) Бимолекулярное, сокращенно Ad_E2.

Поскольку кабокатион очень быстро реагирует с нуклеофилом – это даже называется коллапсом ионной пары, чтобы подчеркнуть чрезвычайную легкость этого процесса – равновесие протонирования смещается в сторону продукта реакции, поэтому степень протонирование может быть невелика, никто не просит, чтобы олефин протонировался на значительную глубину. И еще это значит, что время жизни карбокатиона настолько мало, что он может не успевать проявить себя, как положено карбокатиону, и, например, перегруппироваться. Может перегруппируется, а может и нет – перегруппировка ведь тоже реакция, и как у любой реакции у нее есть скорость, и это очень большая скорость, но скорость коллапса ионной пары может быть еще больше или сравнимой. Положим здесь закладку, мы еще вернемся к этому. А пока зададим вопрос, если такой механизм работает, для какого из галогеноводородов мы скорее можем это ожидать. Ответ очевиден – для HI, заведомо самой сильной кислоты не только в водном растворе, но и в органическом растворителе. Сила кислоты, особенно в среде, которая сама не помогает растаскивать кислоту на ионы, зависит от легкости отрыва протона от аниона, а это тем легче, чем анион больше по размеру. Ионы в малополярных апротонных органических средах, в которых неоткуда ждать поддержки, всегда чувствуют себя не в своей тарелке, и чем ион меньше и чем более локализован заряд, тем хуже. И наоборот. Большой иодид-ион (ионный радиус 2.06 Å) относительно неплохо чувствует себя в малополярных органических растворителях, причем одличие даже от ближайшего родственника бромида (ионный радиус 1.82 Å) очень велико, а уж от хлорида (ионный радиус 1.67 Å) – просто разительно. И действительно, иодистоводородная кислота – самая реакционноспособная из галогеноводородов, реакции идут быстро и без осложнений, и всегда получается продукт, соответствующий правилу Марковникова. Что неудивительно – мы уже выяснили, что правило установлено на основе обобщения реакций олефинов с HI. Впрочем, как ни странно, эта реакция довольно малопопулярна, и, насколько мне известно, никогда детально не изучалась.

Поведение хлористого водорода HCl в присоединении к олефинам исследовалось гораздо тщательнее и загадки этой реакции много раз вызывали ожесточенные споры. С этой реакцией в некотором смысле произошла неприятная история. Когда в органической химии в 30-х годах прошлого века началось создание теории и изучение механизмов, вначале показалось, что будет все просто и всё быстро упорядочится в очень стройную систему, не хуже чем какая-нибудь теоретическая механика. Ну, может быть какие-то очень сложные реакции потребуют тяжких размышлений и каких-то нетривиальных решений, и это вполне ожидаемо, ведь и механика не очень шустро дает решение задач взаимодействия множества тел. Но уж такие простые и основополагающие реакции, как присоединение галогеноводородов должны были бы  стать просто триумфом теории. Но с присоединением и HCl и HBr все оказалось очень непросто, исследования и споры затянулись на десятилетия, и полной ясности нет до сих пор, хотя в современной органической химии на детали механизмов перестали обращать большое внимание – главное, чтобы мы понимали, как поставить конкретную реакцию и получить желаемый продукт.

Начнем с HCl. Этот галогеноводород наименее активен в реакции присоединения к алкенам. Скорость реакции очень сильно зависит от структуры алкена, точнее от того, сколько донорных заместителей висит на двойной связи, причем с увеличением числа заместителей скорость очень сильно учеличивается – есть огромная разница между реакцией этилена, 1-алкенов, и алкенов с внутренней двойной связью, причем каждый переход в этом ряду (от этилена к 1-алкенам, от 1-алкенов к внутренним алкенам) скорость возрастает дале не в разы, а на порядки.

Для многих, возможно, будет сюрпризом, но этилен фактически вообще не реагирует с HCl, точнее реагирует чрезвычайно медленно, потребовались бы месяцы для достижения приемлемых выходов, я даже не уверен, что кто-либо когда-либо смог измерить эту скорость хотя бы минимально правдоподобно. Но ведь даже младенцы знают, что реакция этилена с HCl – промышленная реакция для получения хлористого этила! Да, знать-то знают, но все известные процессы синтеза хлористого этила из этилена и хлороводорода используют катализаторы, а про то, что для присоединения галогеноводородов к олефинам нужны еще и какие-то катализаторы, нам пока что никто никогда ничего не говорил. Что за катализаторы? Кислоты Льюиса, самые разные, а зачем их используют и какую роль они играют мы обсудим ниже. Сейчас же мы обсуждает собственно реакцию олефинов с хлористым водородом без катализаторов. Не с соляной кислотой, заметьте. С соляной кислотой не реагируют почти никакие олефины, так как просто не растворимы и не смешиваются с ней. И если вы просто замесите олефин с соляной кислотой, они так и будут болтаться двумя несмешивающимися фазами: олефин будет в органической фазе, а HCl в водной, и вместе им не сойтись никогда, как писал Р.Киплинг.

Реакции олефинов с хлористым водородом без катализаторов делают или вообще без растворителя – при охлаждении насыщают жидкий олефин сухим HCl и в закрытом сосуде оставляют стоять при охлаждении или при комнатной температуре. Или в растворах неполярных или малополярных растворителей типа гептана или дихлорметана, которые тоже насыщают сухим HCl. Попытка провести эту реакцию в чем-нибудь чуть более полярном, например в эфире или диоксане приводит к практически полной остановке реакции присоединения, вероятно, потому что такие растворители являются основаниями Бренстеда-Лоури и HCl образует с ними комплексы, растрачивая на это всю свою кислотность и электрофильность. Получается такая конкуренция – кислота выбирает более сильное основание, и выбор у неё небогат – олефин или растворитель. Выбирает растворитель, основность атома кислорода эфирного типа точно намного выше, чем основность большинства двойных связей. А с еще более полярными растворителями начинаются проблемы уже другого типа. Не так-то просто подобрать растоворитель для этой реакции. Растворители вообще в органической химии подбирать довольно трудно: Господь, когда создавал всё сущее, зачем-то создал миллионы видов насекомых, но только пару-тройку дюжин растворителей. Лучше бы наоборот, да что ж теперь поделать.

Монозамещенные алкены с концевой двойной связью с хлористым водородом реагируют быстрее этилена, но тоже очень медленно – для достижения высоких выходов требуются недели и даже месяцы. Реакции всегда дают продукт, соответствующий правилу Марковникова, и в случаях, когда можно предполагать легкую перегруппировку карбокатиона, такие продукты действительно получаются, но не на 100%. Самый популярный алкен для теста на перегруппировку – изопропилэтилен. Получаются оба продукта почти 1:1 в условиях, когда олефин реагирует с сухим HCl без растворителя, и это очень медленная реакция (JACS, 1933, 55, 5020). В более современных работах этот результат воспроизводили у же в растворителях типа дихлорметана с почти такими же результатами.

Это очень важный результат, потому что он показывает, что карбокатион в этой реакции образуется всё же вряд ли. Как не образуется – разве перегруппировка не является однозначным признаком карбокатиона? Вон же и на схеме зеленым выделено! На схеме выделен предполагаемый механизм присоединения через карбокатион, как мы его назвали Ad_E2. Но в анализе реакций всегда нужно анализировать все доступные данные. Фокус в том, что когда такой карбокатион действительно образуется, например, при действии кислот Льюиса на 2-галоген-3-метилбутаны, перегруппировка происходит практически нацело. Это совершенно типичный случай – перегруппировка этого вторичного катиона (его иногда называют втор-изоамильным или, скороговоркой, сиамильным – узнаете этот радикал из дисиамилборана?) в третичный (а этот называют трет-амильным) настолько выгодно, что должно происходить количественно с огромной скоростью. Если не происходит количественно и с огромной скоростью (сама реакция присоединения идет больше месяца!) значит там что-то сильно не так – нет там, видимо, никакого карбокатиона. А, чёрт, но перегруппировка-то идет, пусть и неколичествнно?! Идёт, но перегруппировка не обязательно предполагает образование карбокатиона, она может осуществиться, если реакция идёт по согласованному механизму и только двигается в сторону нестабильного карбокатиона, завершаясь перегруппировкой в более стабильный карбокатион еще до образования нестабильного. Обсудим это подробнее в другом месте.

Еще более странные вещи оказались, когда ученик Хараша Фрэнк Майо взялся изучать кинетику реакции олефина с HCl сразу после Второй Мировой войны. Это было невероятно сложной задачей, особенно если учесть, что оборудование в те времена было еще очень примитивным, и никаких методов быстрого набюдения (мониторинга) концентраций типа всяких спектроскопий или инструментальных хроматографий еще не было. Как точно дозировать газообразный HCl, измерять концентрации, учитывать влияние случайных примесей – всё это было решено кропотливой работой, потребовавшей создать для каждой реакции отдельное оборудование. Результат оказался обескураживающим. Из принятого механизма электрофильного присоединения можно было ожидать кинетики второго порядка, первого по каждому из реагентов, потому что в таком механизме встречаются два реагента и реагируют в медленной стадии образования карбокатиона, как на схеме:

Но в реальности получилась совсем другая кинетика – четвертого порядка, первого по олефину, но третьего по HCl. Это был страшный удар! Только что построили теорию, разрисовали механизмы для основополагающих реакций, и казалось, что органическая химия уже превратилась в строгую науку, и тут такой конфуз! Вообще, четвертый порядок казался вздором – как могут в скоростьопределяющей стадии встретиться аж 4 молекулы – это же практически невероятно. Автора исследования могли объявить неумёхой и неучем, заклевать, вышвырнуть с волчьим билетом до конца жизни из химии. Не на того напали – недаром Майо был не просто учеником великого Хараша, а даже в некотором смысле его правой рукой. Эксперимент был сделан, как полагалось у Хараша – комар носа не подточит, безупречно. Это хороший и поучительный урок – хотите сделать что-то необычное и интересное в науке, придётся работать так, чтобы никто не мог усомниться в качестве исследования. Более того, Майо заметил, что любые примеси – следы воды в HCl, ионы металлов со стенок прибора, ртуть из вакуумного насоса – очень сильно влияли на кинетику, снижая порядок до второго по HCl.  

После этой работы кинетику взаимодействия HCl с разными олефинами изучали много раз, и все время получали нечто похожее – порядок по HCl от двух до четырех, не обязательно целый. Что это может значить, и какой механизм соответствует такой странной кинетике.

Во-первых, поймем, что каков бы ни был кинетический порядок по любому из реагентов, сама реакция остается той же – одна молекула олефина реагирует с одной молекулой HCl с образованием одной молекулы продукта реакции, а остальные молекулы HCl как-то влияют на скорость процесса – они необходимы для того, чтобы реакция произошла. Можно даже считать, что они катализируют процесс присоединения. Зачем, и как это происходит?

На вопрос зачем ответить очень просто. HCl в малополярных органических растворителях не распадается на ионы, а остается молекулой. И кислотность этой молекулы недостаточна для протонирования двойной связи алкенов. Это ведь, в принципе, вполне очевидно. Мы только что в обсуждении гидратации обсуждали то, что даже серная кислота делает это с большим трудом, а серная кислота намного сильнее HCl даже в водных растворах, не говоря уж о органических растворителях. Если HCl на ионы не распадается, значит единственный для неё шанс реагировать – делать это прямо целой молекулой. Так прямо подрулить к двойной связи и сразу и связь C-H образовать, и C-Cl. Но при этом получился бы чистый продукт син-присоединения, а в реальности присоединение идёт как преимущественно анти. К тому же, говорят, такая реакция как-то сильно не нравится по квантово-химическим причинам, с симметрией, говорят, там что-то не так. Разбираться не будем, эксперимент важнее, и отсутствие син-присоединения в этом смысле важнее. Да и не забудем, что в этом случае не было бы карбокатиона, реакция была бы согласованной, и тогда скорее всего регулировалась бы так же как гидроборирование стерическими факторами, а значит могла бы давать продукт против правила Марковникова, а это уж точно для присоединения HCl не наблюдается.

Чтобы спасти ситуацию попробуем построить такую конструкцию. Что если HCl подходит не боком, а электрофильным центром, то есть атомом водорода. Не забудем, что в отличие от борана, в молекуле HCl связь очень сильно поляризована в сторону хлора, и на атоме водорода должен быть немаленький положительный заряд. А нельзя ли просто передать протон двойной связи? Нет, с этим мы уже разобрались. Это не происходит, потому что кислотности HCl не хватает, и потому что в этом случае получился бы настоящий хлорид-ион, а какой, к чёрту, хлорид-ион в малополярной среде. Что он там делать будет? Не его это среда. В переводе на чуть более строгий язык мы скажем, что ионы должны сольватироваться, иначе энергия иона будет непозволительно велика, и это повиснет неподъемным вкладом на энергетике всей реакции. А чем его сольватировать в малополярной среде? Нечем… Тоже не работает.   

А что если в реакции участвует не одна, а две молекулы HCl. Что это даст? А то, что вторая молекула водородной связью как раз и успокоит уходящий хлорид-ион – среди механизмов сольватации анионов водородная связь на безусловном первом месте по эффективности. Стоп. Сольватация ведь это взаимодействие с растворителем, а какой растворитель из второй молекулы HCl? Не совсем так: сольватация это взаимодействие не с растворителем, а со средой, то есть и с растворителем, и со всем, что в нём есть ещё, если это может помочь больше чем сам растворитель. Тогда HCl вполне годится – это единственный сильный донор водородной связи в малополярной апротонной среде. Вполне соотвествует призыву: Никто вам не поможет, если сами себе не поможете. Более того, нуклеофил как раз и может образоваться из второй молекулы HCl. Попробуем нарисовать что-то такое. Получится такой любимый многими механизм с шестичленным переходным состоянием и перемещением шести электронов. Получится такой любимый многими механизм с шестичленным переходным состоянием и перемещением шести электронов. Лишняя молекула HCl
просто останется и пойдёт дальше соображать на троих с другими молекулами олефина и HCl. Вот такие шестичленные переходные состояния были в большой моде в прошлом веке – их пихали во всё, что ни попадалось на пути, и это считалось верхом химического остроумия. В нашем столетии это больше не носят, или, точнее, носят по необходимости в тех случаях, когда есть неубиваемые аргументы в пользу такого построения молекул, но уж точно не считают самодостаточным объяснением всего на свете. Но дело даже не в том, что это вышло из моды, дело в том, что получится опять син-присоединение. 

Но нас уже не остановить. Добавим еще одну молекулу HCl. Получится такая цепочка водородно-связанных молекул, и она может достать и до обратной стороны молекулы. Я специально подкрашу эту хлористоводородную чехарду цветом, чтобы не путалась с алкеном. Точнее, придётся достать, потому что с одной стороны такое хозяйство уже не уложится. Ещё одно усилие:  

Нарисовали. И хочется спростить – это серьезно? Да, вполне. Во-первых, необходимо объяснить кинетику с зависимостью скорости реакции присоединения HCl от концентрации HCl во 2-й или 3-й степени. Такая модель это объясняет. Во-вторых, современная химия в таких случаях прибегает к квантовохимическому моделированию механизма: производится расчет координаты реакции, рассчитываются энергии промежуточных частиц и переходных состояний. Такие расчеты (последняя статья на эту тему совсем свежая: C.L.Firme, Journal of Molecular Modelling, 2019, 25, 128, и в ней использованы новейшие и очень трудоёмкие расчеты) действительно говорят в пользу реакции с тремя молекулами HCl, в которой эти молекулы, связанные водородными связями выстраиваются во что-то похожее на то, что нарисовано на последней схеме: реакция в этом случае идёт по согласованному механизму без образования каких-либо ионов, ни карбокатиона, ни хлорид-ионов, неуместных в малополярной среде. Механизм, иными словами, заключается в том, что олефин и три молекулы HCl собираются вместе и в такой конфигурации через единственное переходное состояние, перебросив электронные пары от одного из углеродов двойной связи через цепочку молекул HCl сдают вместе с последним хлоридом на второй атом углерода, сразу образуя продукт присоединения и две молекулы HCl. Такие механизмы в присоединении принято называть Ad_E3 – согласованные механизмы электрофильного присоединения с суммарным кинетическим порядком (то есть числом молекул, участвующих в переходном состоянии) от 3 и более. Конкретизировать, что в конкретной схеме молекул четыре, смысла большого нет.

Вопрос: а почему тогда соблюдается правило Марковникова? Ведь карбокатиона нет, и нет возможности рассуждать о его стабильности. Карбокатиона нет, но механизм является согласованным, но не синхронным: связи рвутся и образуются не совсем одновременно. Если бы был синхронным, то все произошло бы строго одновременно и никакие заряды нигде не возникали и не изменялись бы. Но так быть не должно – связи, участвующие в реакции, имеют разную энергию, разную прочность. Обычно считают (тоже на основании расчетов, а также наблюдаемого влияния заместителей на скорость реакции – в этом случае донорные заместители сильно ускоряют реакцию), что образование связи C-H немного опережает образование связи C-Cl (тоже в повседневном смысле понятно, почему – реакция ведь электрофильная, перенос протона её начинает, а вслед за началом образования связи C-H происходит перераспределение плотности в цепочке атомов, оно просто немного отстаёт, в этом случае на втором углероде успевает возникнуть некоторый положительный заряд, похожий на карбокатион (но не настоящий карбокатион!), и последний в цепочке хлорид садится на этот углерод. В рассчитанном переходном состоянии мы бы увидели более высокий порядок новообразующейся связи C-H, чем порядок другой образующейся связи C-Cl. Тогда и эффекты заместителей будут похожи на их влияние в карбокатионе. Поэтому и прожукт будет тем же, что мы рисовали для воображаемого стадийного присоединения HCl – сначала протон, потом к карбокатиону хлорид.

Вот как непросто, оказывается, идёт такая с виду примитивная реакция. И какая экспериментальная и теоретическая мощь нужна, чтобы в этом разобраться.

А теперь добавим в эту бочку изысканного, сладчайшего и ароматнейшего мёда маленькую ложечку дерьма. Когда я вижу такие красивые картинки переходных состояний, в которых множество молекул выстраивается в выверенную до сотых долей нанометра конструкцию, возникает ехидный вопрос, а известно ли авторам этих конструкций, что такое энтропия. Фокус в том, что как бы ни были сложны и современны расчёты, они дают только энергии частиц или конфигураций на пути реакции. И с энергиями там всё в порядке, скорее всего, но это не так уж и важно. Важно то, что если бы реакция действительно шла через такую изумительно точную конструкцию переходного состояния, за это пришлось заплатить бы очень большой отрицательной энтропией активации. Более просто это можно выразить так: такой путь хоть и энергетически оправдан, но маловероятен, и скорее всего, представляет собой просто одну из возможных конфигураций переходного состояния. Всё, скорее всего, намного проще. В растворе HCl в малополярном растворителе молекулы HCl не плавают поодиночке, а образуют ассоциаты за счет водородной связи: димеры, тримеры, тетрамеры, и т.п., всё это в подвижном равновесии. Олефин в таком растворе будет встречаться с разными ассоциатами, и такая встреча будет время от времени приводить к присоединению по согласованному механизму. У каждой такой ракции будет своя константа скорости. В реальности мы будем видеть просто среднее (взвешенную сумму) из таких множественных путей реакции. И наблюдаемый порядок реакции тоже будет таким средним – и понятно, почему его так трудно измерить и почему он всё время, в зависимости от условий, плавает в диапазоне от второго до более чем третьего. Если нас попросят изобразить механизм такой реакции, мы всё равно нарисуем что-то подобное последней схеме, только скажем, что это один из наиболее вероятных из нескольких (многих) похожих путей, и не будем настаивать, что единственный и точный до десятых долей нанометра. Кстати, именно поэтому не имеет смысла придираться к цифре 3 в обозначении механизма Ad_E3 – эта цифра более символическая, чем точная.

Итак, резюмируем:

• реакция олефинов с HCl идёт в малополярных средах, без растворителя (растворитель – сам олефин) или в углеводородах, хлорпроизводных угоеводородов и т.п.
• механизм реакции согласованный с участием от двух и более молекул HCl в переходном состоянии, но без образования карбокатиона.
• механизм реакции согласованный, но не синхронный, и электронная плотность с π-связи быстрее смещается в сторону атома водорода молекулы HCl, что создает значительный положительный заряд на втором атоме углерода – поэтому донорные заместители сильно ускоряют реакцию, а способ присоединения соответсвует правилу Марковникова.
• Такой механизм обычно называют Ad_E3, обозначая этим, что в реакции участует более одной молекулы галогеноводорода.

После всех этих рассуждений о согласованных механизмах присоединения к двойной связи не может не возникнуть ощущение неудовлетворённости. Классический механизм очень понятен и удобен: найдите электрофил, присоедините к двойной связи двумя способами, получите два карбокатиона, проанализируйте их относительную устойчивость, из этого анализа выберите один более стабильный и следовательно тот углерод двойной связи, к которому и присоединится электрофил, а карбокатион заткните нуклеофилом – продукт готов. И заодно становится понятно, какой олефин более реакционноспособен, а какой менее. И многие другие вещи. Много раз уже сказано, что химии проще судить о заряженных частицах, катонах и анионах.
Но получается так, что в реальности всё происходит не так, и нет никаких карбокатионов, и всё присоединяется в одной стадии А как же тогда судить о том, как идёт реакция.

Эта малоприятная проблема очень часто возникает в органической химии. Как судить о согласованных механизмах? На самом деле всё очень просто, хотя и немного смахивает на мошенничество. К этому приходится прибегать. Современная органическая химия вообще предпочитает согласованные механизмы многостадийным с участием неустойчивых частиц типа карбокатионов. Активным исследованиям механизмов скоро исполнится сто лет, и за это время накопилось множество данных, заставляющих со всё большим сомнением смотреть на возможность образования малоустойчивых и высокореакционноспособных интермедиатов в реакциях. Лет 50 назад рисовать, скажем, этильный катион было вполне нормально,  естественно, со всеми оговорками, что это очень активная частица и т.п. Но как иначе присоединить воду к этилену? Сейчас на такую интерпретацию механизма решатся немногие, потому что никаких доказательств возможности даже чрезвычайно кратковременного образования такой частицы получено никем не было. В очередной раз оговорюсь – речь идёт только про реакции в растворах, о газовой фазе мы не говорим, там всё возможно, и метильный катион там не проблема.

Подход к согласованным механизмам может быть таким. В согласованном механизме ключевую роль играеют не интермедиаты, а структура и энергия переходного состояния. В любой согласованной реакции переходное состояние одно и только одно. В переходном состоянии всегда задействованы связи, затрагиваемые реакцией. В присоединении к двойной связи это разрываемая π-связь, образующиеся связи углерода с электрофилом и нуклеофилом, и, возможно, какие-то связи внутри молекул, поставляющих электрофил  нуклеофил. Фокусв том, что нигде не написано, что все эти связи образуются и рвутся совершенно синхронно. Если бы это было так, нигде не образовывались бы заметные заряды, ничто не напоминало бы катионы и анионы, а вся реакция развивалась бы с идеальной слаженностью молекулярной машины.

Так бывает? Бывает, но очень редко, в основном во всяких модельных и бесполезных процессах, в которых шило меняется… на шило же. А мыло на мыло. Такие процессы называются вырожденными, их часто используют для большой науки, исследуя или теоретически, или экспериментально, например, с помощью изотопного маркирования, не изменяющего химической природы частиц, но позволяющего их различить. Шило меням на изотопно меченое шило.

В реальных процессах, типа замены шила на мыло, трудно представить себе идеальную синхронность. Но мы можем иметь дело с почти синхронностью: связи образуются и рвутся не строго одновременно, а с небольшими опережениями и отставаниями, но так, что в переходном состоянии всё равно нет заметных зарядов на атомах. На энергию таких переходных состояний (напомню, что с энергией переходного состояния связана энергия активации, а следовательно и скорость реакции – чем ниже энергия, тем меньше энергия активации и больше скорость) слабо влияют все факторы, которые мы использовали бы для объяснения стабилизации катионов и анионов – электронные эффекты заместителей, влияние растворителя или среды. А больше всего влияет стерика – удобство подхода реагентов друг к другу, возможность того, чтобы они расположились друг относительно друга максимально близко и в той ориентации, которая отвечает целям реакции – образованию и разрыву именно тех связей, которые нужны. Как мы уже знаем, именно так устроено, например, гидроборирование.

Еще чаще встречаются согласованные реакции с сильным отклонением от синхронности. В таких реакциях что-то одно происходит быстрее всего остального. Например, в присоединении галогеноводородов, связь C-H образуется быстрее образования связи C-галоген. В переходном состоянии мы увидим что-то сильно похожее на карбокатион, но – не карбокатион. Карбокатион это реальная частица, возможно сильно неустойчивая, но реальная, и если он образуется, у нас есть шансы доказать это экспериментально – дело только в нашем упорстве, владении и обладании доступом к самым современным методам исследования, возможно даже пока еще не существующим, и возможно, шансы есть, но не у нас, а у следующих поколений, но они есть. Всё, что существует, может быть обнаружено. То, что не существует, не может быть обнаружено. Вот переходное состояние как раз и не существует. И не может быть обнаружено. Это точка на потенциальной поверхности. И т.п. Мы всё это уже не раз обсуждали. И если переходное состояние похоже на карбокатион, но не является карбокатионом, мы не можем надеяться его обнаружить экспериментально. Но тогда это просто выдумки, зачем это? Да, выдумки, но полезные. Польза от них в том, что построив модель переходного состояния, мы можем изучать факторы, которые влияют, например, на относительную энергию. Эти факторы в реальной жизни будут влиять на скорость реакции. Связь простая: модель переходного состояния на бумаге или экране компьютера – скорость реальной реакции, и факторы вляиющие на скорость. Если модель предсказывает то, что мы наблюдаем, то это хорошая модель – хвалим ее и считаем работающей, пытаясь на ее основе что-то ещё предсказать. Если не предсказывает, то это плохая модель – ругаем её, топчем ногами, выбрасываем и делаем новую. Как-то так это и делают, раньше просто умозрительно, а ныне и присно, и вовеки веков всё больше полагаясь на расчёты, всё более и более изощренные, но пока ещё довольно топорные, и поэтому не очень убедительные.

Безусловно, у всего этого есть малоприятная сторона: откуда мы знаем, что мы не сможем в будущем обнаружить нечто такое, что не можем обнаружить сейчас? И не может ли то, что мы сейчас считаем переходным состоянием, в будущем стать настоящим интермедиатом, а согласованная реакция превратиться в стадийную? Такая проблема есть, и с чем-то подобным сталкиваются любые исследования в естественных науках, опирающихся на эксперимент и наблюдение. Но в том, что касается химии, есть некоторые вполне объективные пределы. То же время жизни частицы не может быть сколько угодно малым. Если мы не наблюдаем частицу в масштабе пикосекунд (одной триллионной секунды), то дальше ехать особенно некуда – в этом масштабе времени происходят колебания атомов в молекулах, а ничто равновесное не может иметь время жизни меньшее времени одного колебания, и так мы закрываем все нормальные химические реакции в растворах. А если мы дошли до фемтосекунд (квадриллионых частей секунды), в масштабе которых происходят всякие процессы, связанные с перемещением электронов и жизни возбужденных состояний, то мы дошли уже до полного предела наблюдаемому в химии, закрыв уже и химию переноса электрона и фотохимию – дальше мельчить уже совсем нет смысла. А к этим пределам экспериментальная техника дошла уже в наше время, и никто не мешает думать, как ее применить для интересующей именно вас реакции.