Лекция 9. Пятьдесят оттенков серы
И среди них нет серого. Сера – элемент, который даёт цвет: все три основных пигмента, из которых делали краски для живописи это производные серы: желтый сульфид кадмия, ярко-красная киноварь, сульфид ртути , и бездонно-синий ультрамарин, а это очень сложный алюмосиликитный минерал, но синий цвет в нём обусловлен заблудившимися в решётке анион-радикалами трисульфида. Смешением этих красок можно получить все остальные цвета и оттенки, не то, что 50, а все 500, или 5000, если вы случайно являетесь кем-то вроде Диего де Сильва и Веласкеса, который по преданию, различал мельчайшие градации любых цветов, включая кстати и серый, который очень любил. Но созвучие слов сера и серый случайно: точное происхождение названия “сера” неизвестно, а разные этимологические гипотезы находят родство со словами, означающими или жёлтый, или золотой в разных древних и современных языках. Золотой ведь тоже – вы когда-нибудь видели как выглядит минерал пирит, природный кристалличекий дисульфид железа: сходите в музей Ферсмана, если не видели, – настоящее золото, даже лучше, потому что ещё и кристаллы огромные, с идеальными как будто отполированными как в космическом телескопе Уэбба гранями, зря только пирит называют “золотом дураков” или простаков, как в итальянском “oro degli sciocchi”, а у нас немного деликатнее – обманкой. Все цвета и оттенки и золото впридачу. Да и вообще, элементарная сера, пожалуй, самый красивый элемент – ослепительно-жёлтые кристаллы не оставят равнодушными: в школьные годы я часто бывал рядом с химзаводом в Щёлково, куда серу привозили составами, и она сыпалась из дырявых советских вагонов, и по сторонам железной дороги образовывались залежи элементарной серы, всё было цыпляче-жёлтым – не тогда ли я решил стать химиком? Чуть раньше, на самом деле, но обилие доступного настоящего химического элемента в окружающей действительности помогло утвердиться в этой идее. Так что пора возвращать долг: сера точно заслуживает того, чтобы уделить химии этого элемента место в Органике 21 века.
В органике сера не пришелец: можно без преувеличения сказать, что она наряду с фосфором и священной тройкой CNO входит в число элементов-основателей. В химии жизни она не мелькает так же назойливо как фосфор, но целых две настоящих аминокислоты за ней – и все вопросы отпадают, без серы нет жизни. Эти две аминокислоты отлично описывают настоящую роль серы – не мелькать везде, а играть особые, уникальные, незаменимые роли. Этому безусловно способствует чрезвычайно богатая химия этого элемента. Мы ведь видим это сразу как только лезем изучать химию: у кого не возникало вопроса, зачем одному элементу так много разных кислородных кислот, и как они все устроены – что такого можно придумать из комбинации двух элементов друг под другом в Таблице и с атомными массами в простейшем кратном соотношении два-к-одному, два кислорода это сера, это случайно, или таков неведомый Замысел, и тогда что он значит, ведь те же азот и фосфор так гладко друг к другу не относятся. В структурах соединений сера замещает кислород, образуя разные изоструктурные ряды, но не повторяет кислород – сера совсем по-другому распоряжается своими электронами, и лучше примера для того чтобы начать понимать, насколько третий период отличается от второго не придумать. Достаточно, например, просто подумать, что озон и сернистый ангидрид изоэлектронны и изоструктурны, а что между ними общего? Что-то ведь есть, на самом деле. Сера – великолепный учитель химии, всё время напоминающий нам, что мышление по аналогии, типа раз похоже значит одно и то же, – годится только на самом поверхностном уровне, и чем быстрее мы от этого отказываемся, тем лучше, а иначе будет вам химическеая обманка: не будем же простаками, попробуем получше понять как устроена химия серы. В органической химии сера открывает совершенно удивительное количество возможностей, множество методов, реакций, реагентов, структурных фокусов. Одних только функциональных групп у серы столько, что многие нам никогда даже не попадались, но они есть, химия их волнительна, и они ждут своего часа. Как в цветах, где из красного, жёлтого и синего можно получить всё (речь идет от цветах поглощения, а не испускания), в химии есть два главных типа реакционной способности, электрофильность и нуклеофильность, а разнообразие достигается вариацией и нюансировкой, и сера мастерски всё это умеет, может придавать и мощь, и деликатность.
Примемся же за серу. Поначалу понемногу, робко, потрогаем и поохаем, как тут всё занятно устроено, из пятидесяти оттенков посмотрим три-четыре (поэтому не торопитесь возмущаться, где обещанные пятьдесят – никто ничего не обещал), но оставлять не будем и в следующем году, надеюсь, продолжим.







D.-L. Chen, Y. Sun, M. Chen, X. Li, L. Zhang, X. Huang, Y. Bai, F. Luo, B. Peng, Org. Lett. 2019, 21, 3986–3989.

J. C. Martin, R. J. Arhart Sulfuranes. III. Reagent for the dehydration of alcohols J. Am. Chem. Soc. 1971, 93, 4327–4329

1. F. Ren, P. C. Hogan, A. J. Anderson, A. G. Myers Kedarcidin Chromophore: Synthesis of Its Proposed Structure and Evidence for a Stereochemical Revision J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 5381-5383
2. P. S. Baran, J. M. Richter Short, Enantioselective, Gram-Scale Synthetic Entry into the Hapalindole and Fischerindole Alkaloid Families J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 7450-7451

Koppel I. A., Burk P., Koppel I., Leito I. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 5594–5600

R. Goumont, E. Magnier, E. Kizilian, F. Terrier Acidity Inversions of NO2 and SO2CF3 Activated Carbon Acids as a Result of Contrasting Solvent Effects on Transfer from Water to Dimethyl Sulfoxide Solutions J. Org. Chem. 2003, 68, 6566-6570

R. Goumont, E. Kizilian, E. Buncel, F. Terrier Super acidifiers: the origin of the exceptional electron transmission capability of the SO2CF3 group in carbanion stabilization Org. Biomol. Chem., 2003 , 1, 1741–1748

H. Yanai, T. Yoshino, M. Fujita, H. Fukaya, A. Kotani, F. Kusu, T. Taguchi, Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 1560

H. Yanai, R. Sano, S. Hoshikawa, T. Matsumoto Solvent Effects in the Reactions of Alkenes with gem-Bis(triflyl)ethylene Asian J. Org. Chem. 2025, 14, e202400651

Corey E. J., Seebach D. Synthesis of 1,n-Dicarbonyl Derivates Using Carbanions from 1,3-Dithianes Angew. Chem. Int. Ed. 1965, 4, 1077–1078.

W. A. Eger, R. L. Grange, H. Schill, R. Goumont, T. Clark, C. M. Williams Understanding the Reactivity of Acyl Anion Equivalents: The Epoxide Ring Opening Case Eur. J. Org. Chem. 2011, 2548–2553

L. F. Tietze, H. Geissler, J. A. Gewert, U. Jakobi, Tandem-Bisalkylation of 2-Trialkylsilyl-1,3-dithiane: A New Sequential Transformation for the Synthesis of C2-Symmetrical Enantiopure 1,5-Diols and β,β′-Dihydroxyketones as well as of Enantiopure 1,3,5-Triols Synlett 1994, 511-512

B. Melillo, M. Z. Chen, R. Forestieri, A. B. Smith, III An Effective Bifunctional Aldehyde Linchpin for Type II Anion Relay Chemistry: Development and Application to the Synthesis of a C16− C29 Fragment of Rhizopodin Org. Lett. 2015, 17, 6242−6245

E. J. Corey, M. Chaykovsky, Dimethyloxosulfonium Methylide ((CH3)2SOCH2) and Dimethylsulfonium Methylide ((CH3)2SCH2). Formation and Application to Organic Synthesis, J. Am. Chem. Soc., 1965, 87, 1353–1364

J. M. Standard, B. A. Copack, T. K. Johnson, D. E. Przybyla, S. R. Graham, R. J. Steidl An Ab Initio and Density Functional Theory Study of the Structure and Bonding of Sulfur Ylides J. Phys. Chem. A 2008, 112, 336-341


K. Okuma, Y. Tanaka, S. Kaji, H. Ohta, Reaction of dimethyloxosulfonium methylide with epoxides. Preparation of oxetanes, J. Org. Chem., 1983, 48, 5133–5134

V. V. Shorokhov, B. K. Chabuka, A. A. Nikolaeva, S. S. Zhokhov, I. A. Andreev, N. K. Ratmanova, I. V. Trushkov, O. A. Ivanova, I. V. Alabugin New mode of sulfur ylides reactivity: stereoelectronic control provides C–C bond insertion before cyclopropanation/epoxidation directly affording homologated three-membered rings Org. Chem. Front., 2025, Advance Article

P. Mäder, L. Kattner Sulfoximines as Rising Stars in Modern Drug Discovery? Current Status and Perspective on an Emerging Functional Group in Medicinal Chemistry J. Med. Chem. 2020, 63, 14243−14275

P. S. Kumar, P. V. Bharatam Theoretical studies on the S–N interactions in sulfoximine Tetrahedron 2005, 61. 5633–5639

Johnson C. R., Zeller J. R., N,S-Dimethyl-S-phenyl-sulfoximine. A reagent for optical resolution of ketones.Tetrahedron, 1984, 40, 1225–1233

Krähenbühl K., Picasso S., Vogel P. Helv. Chim. Acta 1998, 81, 1439.