Select Page

Лекция 9. Пятьдесят оттенков серы

И среди них нет серого. Сера – элемент, который даёт цвет: все три основных пигмента, из которых делали краски для живописи это производные серы: желтый сульфид кадмия, ярко-красная киноварь, сульфид ртути , и бездонно-синий ультрамарин, а это очень сложный алюмосиликитный минерал, но синий цвет в нём обусловлен заблудившимися в решётке анион-радикалами трисульфида. Смешением этих красок можно получить все остальные цвета и оттенки, не то, что 50, а все 500, или 5000, если вы случайно являетесь кем-то вроде Диего де Сильва и Веласкеса, который по преданию, различал мельчайшие градации любых цветов, включая кстати и серый, который очень любил. Но созвучие слов сера и серый случайно: точное происхождение названия “сера” неизвестно, а разные этимологические гипотезы находят родство со словами, означающими или жёлтый, или золотой в разных древних и современных языках. Золотой ведь тоже – вы когда-нибудь видели как выглядит минерал пирит, природный кристалличекий дисульфид железа: сходите в музей Ферсмана, если не видели, – настоящее золото, даже лучше, потому что ещё и кристаллы огромные, с идеальными как будто отполированными как в космическом  телескопе Уэбба гранями, зря только пирит называют “золотом дураков” или простаков, как в итальянском “oro degli sciocchi”, а у нас немного деликатнее – обманкой. Все цвета и оттенки и золото впридачу. Да и вообще, элементарная сера, пожалуй, самый красивый элемент – ослепительно-жёлтые кристаллы не оставят равнодушными: в школьные годы я часто бывал рядом с химзаводом в Щёлково, куда серу привозили составами, и она сыпалась из дырявых советских вагонов, и по сторонам железной дороги образовывались залежи элементарной серы, всё было цыпляче-жёлтым – не тогда ли я решил стать химиком? Чуть раньше, на самом деле, но обилие доступного настоящего химического элемента в окружающей действительности помогло утвердиться в этой идее. Так что пора возвращать долг: сера точно заслуживает того, чтобы уделить химии этого элемента место в Органике 21 века.

В органике сера не пришелец: можно без преувеличения сказать, что она наряду с фосфором и священной тройкой CNO входит в число элементов-основателей. В химии жизни она не мелькает так же назойливо как фосфор, но целых две настоящих аминокислоты за ней – и все вопросы отпадают, без серы нет жизни. Эти две аминокислоты отлично описывают настоящую роль серы – не мелькать везде, а играть особые, уникальные, незаменимые роли. Этому безусловно способствует чрезвычайно богатая химия этого элемента. Мы ведь видим это сразу как только лезем изучать химию: у кого не возникало вопроса, зачем одному элементу так много разных кислородных кислот, и как они все устроены – что такого можно придумать из комбинации двух элементов друг под другом в Таблице и с атомными массами в простейшем кратном соотношении два-к-одному, два кислорода это сера, это случайно, или таков неведомый Замысел, и тогда что он значит, ведь те же азот и фосфор так гладко друг к другу не относятся. В структурах соединений сера замещает кислород, образуя разные изоструктурные ряды, но не повторяет кислород – сера совсем по-другому распоряжается своими электронами, и лучше примера для того чтобы начать понимать, насколько третий период отличается от второго не придумать. Достаточно, например, просто подумать, что озон и сернистый ангидрид изоэлектронны и изоструктурны, а что между ними общего? Что-то ведь есть, на самом деле. Сера – великолепный учитель химии, всё время напоминающий нам, что мышление по аналогии, типа раз похоже значит одно и то же, – годится только на самом поверхностном уровне, и чем быстрее мы от этого отказываемся, тем лучше, а иначе будет вам химическеая обманка: не будем же простаками, попробуем получше понять как устроена химия серы. В органической химии сера открывает совершенно удивительное количество возможностей, множество методов, реакций, реагентов, структурных фокусов. Одних только функциональных групп у серы столько, что многие нам никогда даже не попадались, но они есть, химия их волнительна, и они ждут своего часа. Как в цветах, где из красного, жёлтого и синего можно получить всё (речь идет от цветах поглощения, а не испускания), в химии есть два главных типа реакционной способности, электрофильность и нуклеофильность, а разнообразие достигается вариацией и нюансировкой, и сера мастерски всё это умеет, может придавать и мощь, и деликатность.

Примемся же за серу. Поначалу понемногу, робко, потрогаем и поохаем, как тут всё занятно устроено, из пятидесяти оттенков посмотрим три-четыре (поэтому не торопитесь возмущаться, где обещанные пятьдесят – никто ничего не обещал), но оставлять не будем и в следующем году, надеюсь, продолжим.

Slide-01
00:00 / 00:00
Slide-02
И не мечтайте!
00:00 / 00:00
Slide-03
У серы
есть
двойная связь
00:00 / 00:00
Slide-04
ДМСО супротив ацетона
00:00 / 00:00
Slide-05
Гипервалентные ряды
00:00 / 00:00
Slide-06
Под защитой атомов фтора
00:00 / 00:00
Slide-07
Гипервалентность это не причуда
00:00 / 00:00

D.-L. Chen, Y. Sun, M. Chen, X. Li, L. Zhang, X. Huang, Y. Bai, F. Luo, B. Peng, Org. Lett. 2019, 21, 3986–3989.

Slide-08
Сульфуран Мартина
00:00 / 00:00

J. C. Martin, R. J. Arhart Sulfuranes. III. Reagent for the dehydration of alcohols J. Am. Chem. Soc. 1971, 93, 4327–4329

Slide-09
Тонкая работа сульфурана
00:00 / 00:00

1. F. Ren, P. C. Hogan, A. J. Anderson, A. G. Myers Kedarcidin Chromophore: Synthesis of Its Proposed Structure and Evidence for a Stereochemical Revision J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 5381-5383
2. P. S. Baran, J. M. Richter Short, Enantioselective, Gram-Scale Synthetic Entry into the Hapalindole and Fischerindole Alkaloid Families J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 7450-7451

Slide-10
Суперкислоты: принцип Ягупольского
00:00 / 00:00

Koppel I. A., Burk P., Koppel I., Leito I. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 5594–5600

Slide-11
Две большие разницы
00:00 / 00:00

R. Goumont, E. Magnier, E. Kizilian, F. Terrier Acidity Inversions of NO2 and SO2CF3 Activated Carbon Acids as a Result of Contrasting Solvent Effects on Transfer from Water to Dimethyl Sulfoxide Solutions J. Org. Chem. 2003, 68, 6566-6570

Slide-12
И здесь то же самое
00:00 / 00:00

R. Goumont, E. Kizilian, E. Buncel, F. Terrier Super acidifiers: the origin of the exceptional electron transmission capability of the SO2CF3 group in carbanion stabilization Org. Biomol. Chem., 2003 , 1, 1741–1748

Slide-13
Олефин – кислота Льюиса?
00:00 / 00:00

H. Yanai, T. Yoshino, M. Fujita, H. Fukaya, A. Kotani, F. Kusu, T. Taguchi, Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 1560

Slide-14
А олефины кусаются?
00:00 / 00:00

H. Yanai, R. Sano, S. Hoshikawa, T. Matsumoto Solvent Effects in the Reactions of Alkenes with gem-Bis(triflyl)ethylene Asian J. Org. Chem. 2025, 14, e202400651

Slide-15
Шедевр типа umpolung
00:00 / 00:00

Corey E. J., Seebach D. Synthesis of 1,n-Dicarbonyl Derivates Using Carbanions from 1,3-Dithianes Angew. Chem. Int. Ed. 1965, 4, 1077–1078.

Slide-16
Незаменимые есть!
00:00 / 00:00

W. A. Eger, R. L. Grange, H. Schill, R. Goumont, T. Clark, C. M. Williams Understanding the Reactivity of Acyl Anion Equivalents: The Epoxide Ring Opening Case Eur. J. Org. Chem. 2011, 2548–2553

Slide-17
Ценная идея
00:00 / 00:00

L. F. Tietze, H. Geissler, J. A. Gewert, U. Jakobi, Tandem-Bisalkylation of 2-Trialkylsilyl-1,3-dithiane: A New Sequential Transformation for the Synthesis of C2-Symmetrical Enantiopure 1,5-Diols and β,β′-Dihydroxyketones as well as of Enantiopure 1,3,5-Triols Synlett 1994, 511-512

Slide-18
Выдёргиваем чеку*
* linchpin
00:00 / 00:00

B. Melillo, M. Z. Chen, R. Forestieri, A. B. Smith, III An Effective Bifunctional Aldehyde Linchpin for Type II Anion Relay Chemistry: Development and Application to the Synthesis of a C16− C29 Fragment of Rhizopodin Org. Lett. 2015, 17, 6242−6245

Slide-19
Реагенты Кори-Чайковски
* linchpin
00:00 / 00:00

E. J. Corey, M. Chaykovsky, Dimethyloxosulfonium Methylide ((CH3)2SOCH2) and Dimethylsulfonium Methylide ((CH3)2SCH2). Formation and Application to Organic Synthesis, J. Am. Chem. Soc., 1965, 87, 1353–1364

Slide-20
Как устроены илиды Кори-Чайковски
00:00 / 00:00

J. M. Standard, B. A. Copack, T. K. Johnson, D. E. Przybyla, S. R. Graham, R. J. Steidl An Ab Initio and Density Functional Theory Study of the Structure and Bonding of Sulfur Ylides J. Phys. Chem. A 2008, 112, 336-341

Slide-21
А чем второй отличается?
00:00 / 00:00
Slide-22
Вам двойной?
00:00 / 00:00

K. Okuma, Y. Tanaka, S. Kaji, H. Ohta, Reaction of dimethyloxosulfonium methylide with epoxides. Preparation of oxetanes, J. Org. Chem., 1983, 48, 5133–5134

Slide-23
Двойной, и со сдвигом
00:00 / 00:00

V. V. Shorokhov, B. K. Chabuka, A. A. Nikolaeva, S. S. Zhokhov, I. A. Andreev, N. K. Ratmanova, I. V. Trushkov, O. A. Ivanova, I. V. Alabugin New mode of sulfur ylides reactivity: stereoelectronic control provides C–C bond insertion before cyclopropanation/epoxidation directly affording homologated three-membered rings Org. Chem. Front., 2025, Advance Article

Slide-24
Нечаянное открытие: сульфоксимины
00:00 / 00:00

P. Mäder, L. Kattner Sulfoximines as Rising Stars in Modern Drug Discovery? Current Status and Perspective on an Emerging Functional Group in Medicinal Chemistry J. Med. Chem. 2020, 63, 14243−14275

Slide-25
Теоретики не дадут соврать
00:00 / 00:00

P. S. Kumar, P. V. Bharatam Theoretical studies on the S–N interactions in sulfoximine Tetrahedron 2005, 61. 5633–5639

Slide-26
Расщепление кетонов
00:00 / 00:00

Johnson C. R., Zeller J. R., N,S-Dimethyl-S-phenyl-sulfoximine. A reagent for optical resolution of ketones.Tetrahedron, 1984, 40, 1225–1233

Slide-27
Так это работает: пример
00:00 / 00:00

Krähenbühl K., Picasso S., Vogel P. Helv. Chim. Acta 1998, 81, 1439.

PlayPause
Exit full screenEnter Full screen
previous arrow
next arrow