Лекция 8. Химия под напряжением

Нет, это не про электрохимию. Это про обычную химию, но с участием молекул, внутри которых живёт бес. Можно было бы даже назвать это бесохимией, но есть опасения оскорбить чувства некторых, особо правильных и стабильных молекул, например, ароматических. А антиароматическим это даже понравится, потому что у них тоже внутри бес, поэтому их всегда страшно корёжит. Мы этого беса недавно разоблачили: оказывается, это из-за того, что у таких молекул всегда есть страшный соблазн попасть в ароматическое возбужденное состояние, но поскольку в возбужденном состоянии, даже ароматическом, долго жить нельзя, им и приходится со страшной скоростью мотаться из одной структуры в другую или другие. Или превратиться во что-нибудь более спокойное. Попутно мы поняли, что в термодинамическом смысле в антиароматических молекулах нет ничего нестабильного, а все их проблемы обусловлены высокой реакционной способностью.

Именно это, высокую реакционную способность, мы и ценим в гораздо более обширном множестве бесноватых молекул, проблемы которых – а в этом месте вполне уместно заметить этим молекулам: ваши проблемы это наши возможности – связаны с так называемым напряжением (strain), связанным с тем, что по разным причинам геометрические параместры, прежде всего длины связей и валентные углы, вынуждены отличаться от диапазонов нормальности, свойственных разным валентным состояниям. Сильно отличаться? Обычно да, настолько, что не заметить невозможно – из-за необходимости свернуться в цикл, или как-то увернуться от стерических проблем, или необходимости напихать в ограниченных объём больше атомов, чем туда могло бы поместиться без давки: много есть причин таких проблем. Здесь интересно, в первую очередь, то, что Природа не отказывает таким молекулам в праве на существование, а точнее, обычно не отказывает, но некоторым всё же именно отказывает. Любая молекула определяется балансом притяжений и отталкиваний, и у большинства молекул сумма притяжений между атомами (это не тлько химические связи разной природы, но и множество разных нековалентных взаимодействий, на которые стали обращать внимание только совсем недавно: по отдельности они слабы, но в молекулах может быть много таких) превосходит сумму отталкиваний. Стандартные валентные состояния, которые мы часто обозначаем гибридизацией, хотя это лучше ограничить только атомами второго периода, и объясняются минимизацией отталкивания при максимизации валентных взаимодействий, и когда мы такие структуры начинаем поневоле гнуть или крутить, отталкивание быстро возрастает, а ковалентные связи ослабляются. Такое надругательство над структурой ожидаемо увеличивает реакционную способность, но почему? Очевидный ответ: энергия напряжения исходных даёт увеличенную экзотермичность и экзоэргичность, а следовательно, по постулату Хэммонда, благоприятствует ранним переходным состояниям с пониженными барьерами активции. Это безусловно так, но если бы дело было только в этом, мы получили бы довольно скучную химию: ну идут те же реакции что и с ненапряженными соединениями того же типа, но быстрее, возможно, много быстрее – хорошо, но если учесть те затраты, которые были сделаны для того, чтобы молекулу сначала напрячь, могла бы получиться история про “за морем телушка в полушку”.

Но всё гораздо интереснее. Искажение, напряжение молекулярной структуры изменяет электронную структуру, влияет на относительные энергии и состав орбиталей. И вот уже мы имеем целый спектр неожиданной реакционной способности: алкены и алкины становятся мощными электрофилами, полициклы из малых циклов вдруг обнаруживают в себе свойства акцепторных олефинов или вообще какие-то эфемерные связи, готовые реагировать по свободнорадикальному механизму без видимой инициации, а амиды и мочевины вообще начинают вести себя настолько странно, что у нас закрадывается подозрение, что мы что-то очень серьёзное упустили в теории органической химии. Новая, неожиданная химия – это то, что химики всегда ищут, и за что готовы заплатить тот самый “рубль перевоз”. Химия напряженных систем настолько привлекательна, что из неё даже иногда получаются общемировые сенсации, впрочем, слегка тухлые, но сама способность удивлять впечатляет.