Лекция 7. Фосфор ходит конём

Сферическим? В вакууме? Опять? Нет, настоящим, то есть шахматным. Мы понемногу привыкаем к одной из основных фишек гипервалентности – трёхцентровой связи, которую принято обозначать 3c-4e. Но это же зачётный ход конём, он так может. Шахматистам виднее, бывают ли реально ситуации на доске, когда именно такой ход требуется в изощрённой партии мощных гроссмейстеров, мне это не ведомо, я последний раз брал в руки шахматы полвека назад, но как ходят фигуры помню, – собственно это всё, что я помню, – поэтому и обращаю внимание на то, что лошадь может сделать гипервалентный ход хоть в самом начале, выскочив из-за спин пехоты, и не могу пройти мимо этого странного то ли совпадения, то ли намёка.

Вообще гипервалентность и трёхцентровые 4-хэлектронные связи это не прерогатива фосфора: я вам её найду хоть в химии щелочных металлов, обращайтесь. Но у других элементов это особенность, частные случаи, иногда что-то очень важное, но всё равно ограниченное определенными типами соединений. Фосфор же кажется элементом, буквально одержимым гипервалентностью: при первой же возможности он сваливает из нормальной валентности в гипер, и поэтому так важна и так характерна, и даже, не побоимся красивого слова, архетипична для химии именно фосфора реакция Михаэлиса-Арбузова, когда невинное нуклеофильное замещение оборачивается невероятным кульбитом с изменением валентности. Но в этой реакции нет соединений фосфора с трехцентровой связью? Нет, но зато в полной мере проявляется не менее типичное для гипервалентности превращение через фосфониевый катион к структуре с другим типом гипервалентной связи ионная+ковалентная, которую принято рисовать как обычную двойную, и это один из источников недопонимания химии фосфора через ложные аналогии с карбонильными соединениями. Если выйти из морока этой ложной аналогии, химия органических (и не только, но это не наша забота) соединений фосфора станет намного понятнее, и что намного даже важнее, – интереснее.

Но ещё интереснее она станет, если мы туда введём трёхцентровую связь, и разучим настоящий ход лошадью, когда тетракординированные соединения фосфора превращаются друг в друга через посредство пятикоординированных интермедиатов с участием трёхцентровой связи: именно это настоящий ключ к пониманию многочисленных реакций соединений фосфора от просто замещения до более изощренных процессов в которых фосфорный остаток становится и активирующей, и уходящей группой, создавая массу возможностей для органического синтеза. Самое интересное в этих интермедиатах всегда происходит на трёхцентровой связи, офомленной стереохимически как весьма характерная и легко узнаваемая апикальная связь – одна связь, соединяющая три атома, – и можно было бы решить, что всё остальное, то есть три других группы на атоме фосфора, скромно ждёт в своей экваториальной плоскости, котда там, сверху и снизу, всё порешают. Решить именно так было бы тем более логично, ведь мы знаем простые закономерности, обеспечивающие права заместителей на апикальность, и во многих случаях это вообще однозначно. Это было бы удобно, просто, и… скучно. Но скучать нам не даёт Берри, удивительный механизм, перемешивающий заместители совершенно автоматически вне зависимости от прав на апикальность: Берри как будто издевается над такими апикальными доминаторами, знающими, что самые лучшие места в молекуле им гарантированы по праву рождения в привилегированном уголке Периодической таблицы. В общем, именно гарантированы, и это правда, но с одним условием: им приходится ненадолго уступать это место другим, ненадолго, на один миг, ведь и самым важным и спесивым время от времени приходится отлучаться из начальственного места куда-нибудь, ну, понятно куда. Но в химии есть ещё одна невероятно мощная фишка, называемая принципом Кёртина-Гаммета, дающая возможность некоторым использовать даже самый малый миг с большой пользой, и – законные апикальные гордецы уже не смогут вернуться на своё законное место, ибо его уже нет, химия пошла дальше, а ваше место теперь – в отходах, в уходящей группе, отмыли водой и вылили вон – куда отлучились, там и останутся. Так (и там) проходит земная слава.

И что, это правда работает? Есть хоть в мире молекул справедливость, дающая шанс малым, но шустрым? Есть, и мы это увидим в самых разных реакциях. И конечно же какая химия фосфора без самой главной реакции, которая так и была отмечена Нобелевской премией, как историческое введение элемента, фосфора, в святилище органической химии – без реакции Виттига! Что-то мы стали несерьёзно относиться к этой великой реакции, бурчим, что устарела и утратила, что слишком банально и стереохимически она как-то не так, не на высоте. Всё это чушь: не устарела она и ничего не утратила, и мало есть других реакций, если вообще есть, которые могут предъявить такой огромный и неослабевающий интерес к себе. Оказывается, что мы не заметили, что с механизмом этой реакции очень неплохо разобрались, только в результате открылась не простая закономерность, которую можно написать в учебнике, снабдив понятной схемой с кривыми стрелочками и знакомыми заклинаниями, а целая бездна, и нет у бездны ни дна, ни стен, ни крыши, и как там найти путь – буквально каждый случай разбирать по микроскопическим шагам. Или же просто придумывать разные интересные разновидности, в которых однажды и стереохимия вполне определенная и неожиданная появится, а то и вообще дело дойдёт до катализа, и тогда мы точно поймём что уже настал 21 век, и работы ещё воз, ис самое время впрячь в него ту самую лошадь и продолжить увлеккательный путь среди непаханных полей химии.