Лекция 6. Если от арена отнять два водорода что будет?

Будет бомба! Дегидроарены, они же арины – одни из самых “заряженных” интермедиатов в органической химии. Заряженных реакционной способностью: они регируют со всем, что хоть как-то шевелится, и при этом, что особенно удивительно, – реагируют весьма селективно. Это такая жестокая насмешка над одним из традиционных верований химии: чем более реакционноспособна частица, тем менее она селективна: так говорили основоположники, предлагая строить на этом обоснование закономерностей реакций. Аринам это расскажите, они поднимут вас на смех. В аринах заложены все типы реакционной способности: нуклеофильные и электрофильные (и радикальные тоже, но как раз этот тип пока плохо исследован, и я уверен, что и здесь будут очень инетерсные идеи и исследования уже в ближайшем времени, а ведь в 1,4-дегидроаренах, родственниках обычных аринов, 1,2-дегидроаренов, картнка ровно обратная, и там уже есть интересные идеи), но больше всего они любят согласованные мезанизмы с быстрым следованием стадий и ранними переходными состояниями, что как раз и объясняет высокую селективность, так как в ранних переходных состояниях ключевую роль играют слабые взаимодействия, играющие на разницах энергий активации альтернативных путей в одну-две килокалории на моль: то есть даже пролетающая мимо колбы муха может направить реакцию по одному или другому пути, что уж говорить про тонкие эффекты, связанныз с гиперконъюгацией, небольшими искажениями структуры, разницы в гибридизации, стерике и нековалентных взаимодействиях – всё то, чем химия нового века отличается от химии прошлого века, где мы хотели видеть только грубую делокализацию и с важным видом считать граничные структуры, думая что это и есть вершина химической мысли. Нет, это не вершина: это первая ступенька восхождения к вершинам знания, недостижимым и бесконечно далёким в высотах, по сравнению с которыми Эверест – это смешной низенький холмик. Пора уже поняться хотя бы на следующие три-четыре ступеньки: вершины по-прежнему останутся неостижимы, но мы хотя бы попробуем туда двигаться.

Арины тоже манят нас простыми решениями, но это работало только пока самих аринов было мало, и доставались они только грубыми и сильно ограниченными реакциями элиминирования. С открытием новых методов: Кобаяси и HDDA – арины стало возможно делать с практически неограниченными возможностями структурной модификации и в условиях, позволяющих дальше делать любые реакции с этими интермедиатами, ассортимент известных аринов и их реакций расширился очень сильно – и тогда мы увидели, что простые закономерности не работают, и понадобились новые подходы. Идеи Гарга-Хоука (анализ структурных искажений интермедиатов и переходных состояний) и Алабугина (стабилизация переходных состояний эффектами, обобщённо понимаемыми как гиперконъюгация) дают очень хорошие инструменты анализа конкурирующих путей реакций аринов, но явно требуются дополнительные усилия по разбору реакций структурно более сложных аринов, чтобы понять соотношение между влиянием этих факторов, да и другие поискать стоило бы. Не могу не заметить, что просто расчеты, как бы сложны и совершенны они ни были, не дают сами по себе понимания природы реакций и факторов, управляющих реакционной способностью и селективностью: куча чисел не даёт ничего, пока мы не дадим им интрепретацию через понятия, которыми можно оперировать на качественном уровне. Наука это всегда интерпретация, всегда неточная, упрощённая и даже слегка примитивная, а расчеты и измерения дают исходные данные для интрепретаций. В наши времена интерпретации стали часто заменять именно картинками или графиками путей реакций с расчетными интермедиатами и переходными состояниями, но такие графики не дают ничего, пока не будут проанализированы и как-то поняты. Не попадайтесь в ловушку якобы объективности расчетов – нет там никакой объективности, потому что выбор конфигураций взаимоействующих частиц и всего остального так же субъективен как и самая приблизительна картинка, нарисованная от руки. Более-менее объективно локализуются только настоящие интремедиаты в минимумах, и то всегда надо помнить о том, что и здесь легко попасть не туда и посчитать что-то не то. Только в том случае, когда мы даём интепретацию результатам расчетов, исследование имеет смысл, потому что даёт гипотезу, которую можно пробовать распространять на близкие и более далёкие аналогии, можно критиковать и наборот подтверждать, нащупывать границы применимости и так далее. Наука – это всегда анализ, размышление, формулировка гипотез, работа с гипотезами, вытскивание общностей и различий и так далее. Ариновая химия даёт отличный материал для такой работы, и там будет ешё немало сюрпризов и новых подходов.

Поговорим же ещё раз про химию аринов. Лекция этого сезона использует в основном тот же материал, что и лекция прошлого года, выложенная на ютубе, но материал перекомпонован, слегка переосмыслен и дополнен, но часть материала осталась только в той версии, поэтому, если данная версия покажется вам интересной и полезной, стоит послушать и предыдущую, там было несколько интересных вещей, которые сюда не вошли. И ещё раз напоминаю: в лекции этого цикла не претендуют на то, чтобы дать какую-то окончательную картину рассматрвиаемых тем (“а как правильно? – а так правильно!”), они всегда открыты для критики и даже полного неприятия. Просто помните, что вы не сможете серьёзно заниматься наукой в 21 веке, если будете искать догм и удобных схем на все случаи. Приступим.