Лекция 5. Антиароматичность не враг ароматичности. Это другое…

Итак, мы немного покопались в ароматичности, и поняли, что при довольно скептическом отношении к этой концепцции, которую несмотря на десятилетия усилий так и не удалось сформулировать однозначно, лучше её пока сохранять, потому что она хоть и приблизительно, и очень качественно, но описывает особенности молекул с циклическим сопряжением пи-электронов и хюккелевским счётом этих электронов в 4n+2. В наши дни просто счёту лучше не доверять, и не забывать делать расчёт молекулярных орбиталей новых молекул, чтобы убедиться в том, что в них существует подобие стандартным набора МО для хюккелевых аннуленов, которые являются такими эталонами ароматичности, и с ними нужно сравнивать. Что касается хрестоматийных критериев, то важно понять, что они делятся на две группы: в первой всё, что касается энергетики, а это и меры стабилизации (энергии ароматической стабилизации, ASE), и альтернирование связей, и особенности типических реакций. Всё это может варьировать в очень широких пределах, задавая только самые общие ожидания от структуры. А вот вторая группа, которая, в принципе, состоит из всего, что касается магнитных свойств, более полезна, потому что современные инструменты дают множество способов характеризовать ароматичность – но все они являются виртуальными, получаемыми в расчетах большей или меньшей степени сложности, а следовательно довольно уязвимы к критике и слабо работают для совсем нестандартных, например, сильно неплоских молекул. Но так или иначе, есть с чем работать, и если отойти от старой схемы: ароматичность это очень хорошо, это высокая стабильность во всех смыслах, да и пронитровать можно – то мы получаем скорее удобный и ни к чему сильно не обязывающий способ обобщить обширный и всё время расширяющийся экспериментальный материал химии. И спокойно заниматься каждой молекулой конкретно, потому что только из слова “ароматичность” много не выдоишь.

А что такое тогда антиароматичность? Если мы так завязли в ароматичности, и еле вырулили на что-то устойчивое, то с антиароматичностью, наверняка, всё совсем плохо. Мы привыкли относиться к этому понятию как к какому-то проклятию Природы: состояние молекул, которого надо тщательно избегать, потому что они абсолютно дестабилизированы, прямо сингулярности какие-то. Привыкли повторять вслед за одним из мощнейших авторитетов в химии прошлого века: антиароматичность, то есть счёт π-электронов в циклическом сопряжении, выражающимся числом 4n (4, 8, 12, 16 и т.п.) – это причина сильной дестабилизации молекул, поэтому они изо всех сил стараются уйти от этого состояния, разрушая сопряжение максимальной степенью альтернирования связей, регибридизацией, искажением от плоскости и всем остальным. То есть вывод из этого был прост: настоящих антаароматичсеких молекул нет, а есть неароматические, собственно и получившиеся из гипотетических антиароматических максимально возможным изменением структуры, так чтобы и мысли не возникало о сопряжении. Было даже немного обидно, потому что мы таким образом лишались возможности увидеть паратропный кольцевой ток и его последствия, хотя бы в виде аномальных сильнопольных сдвигов протонов. Конечно, поскольку мы уже привыкли к виртуальным характеристикам кольцевых токов, никто не мешает просто посчитать те же NICSы, и да, с ними всё как и должно быть. Но как-то хочется реального. Неужели совсем всё так плохо с антиароматичностью? Неужели на ней вечное проклятие богов?

Давайте попробуем спокойно разобраться. Что за молекулы попались на эту удочку, и что с ними реально произошло, ведь десятилетия исследований что-то должны были найти, а иначе зачем иследовать, если предмет исследования не существует. И ведь и правда, всё оказалось и проще – то, что было заклеймлено как вызывающе неустойчивое по причине 4n, оказалось понятными следствиями куда более прозаических типов дестабилизации типа напряжения в цикле или отталкивания. А сами проблемные молекулы типа циклобутадиена или циклооктатетраена решают свои проблемы с антиароматичностью довольно странным, на первый взгляд, способом – они с бешеной скоростью снова и снова залетают в “проклятые” состояния в процессе естественных и неостановимых конформационных и колебательных движений с какой-то вызывающей лёгкостью, как быдто испытывают неутолимую потребность в искушении антиароматичностью. Вот уж от молекул мы таких страстей не ожидали! Мы-то думали, что у молекул всё строго по законам: сказано – не влезай, антиароматично, и ни-ни, никогда. А вот и всё не так. Так что же заставляет молекулы так неразумно себя вести, что за порок такой? А то же самое, что и ароматические молекулы наоборот искать себе хорошие потенциальные ямы и максимально (но почти никогда не полностью!) подравнивать связи – топология хюккелевых орбиталей, у которых есть одно совершенно удивительное свойство: в зависимости от числа электронов на них они умеют и объединять, и разъединять. И буквально перемещение одного электрона переключает режим на противоположный. И что особенно интересно: с молекулами, имеющими 4n электронов, обычно находящимися в двух маленьких ямках, разделённых небольшим бугорком, это происходит намного легче, чем с теми у которых 4n+2, а они обычно сидят в глубокой яме между двух высоких барьеров. Поэтому в числе 4n кроется бездна интересного, и избегать этого точно не нужно.

А пока химики продолжали пугаться антиароматичности, им всё же захотелось как-то реабилитировать число 4n. Как любил выражаться классик марксизма-ленинизма, – протащить запретное число в свою химию. и не нашли ничего лучше как придумать некую ароматичность по Мёбиусу, повесив на ничего такого не подозревавшего немецкого математика 19-го века сомнительную концепцию и ещё более сомнительные реализации этой концепции, видимо, для того чтобы когда однажды эта афера будет наконец осуждена, все причастные смогут удачно отпереться возглашая: Это не мы, нас там не было, это всё Мёбиус проклятый попутал, иностранный агент, экстремист, и вообще всяческое исчадие. А мы так, мимо проходили, ленточка красивая, вот и напялили – простите нас, неразумных, а вражину Мёбиуса чтоб разорвало на мелкие кусочки. Но может быть я не прав, и ароматичность по Мёбиусу это плодотворная прекрасно обоснованная концепция, основа разработки новых лекарств и секрета вечной молодости – ведь по этой ленте можно вечно идти, не замечая пройденного пути. Может быть.