Лекция 4. А правда, что ароматичность держится на магнитиках?

Итак, мы немного покопались в ароматичности, считающейся одной из фундаментальных концепций химии, и с некоторым удивлением обнаружили, что она триумфально вошла в химию во сторой половине 20 века, но вдруг начала покрываться пятнами ржавчины в 21 веке. С одной стороны она невероятно расползлась, растолстела, наела подобающую начальственной сущности внушительную морду, захватила много новой собственности в совсем далёких от органической химии областях . С другой, стала всё чаще натыкаться на неприятные вопросы, причём даже не по поводу новоприобретённого, а по поводу самых основ, знаменитых четырёх критериев: структурного (стремление к максимальной выровненности связей и плоским кольцам), энергетического (дополнительная стабильность за счёт резонанса), химического (склонность сохранять структурный тип, или, что то же самое, предпочтение к замещению вместо присоединения), и магнитного (что-то про ЯМР). Как оказалось, нередко эти критерии или работают несогласованно, или вообще противоречат друг другу. Но самое главное – они не дают возможности измерять ароматичность количественно, а значит, сравнивать разные молекулы: кто ароматичнее. то есть мер и индексов ароматичности придумали многие десятки, но никаких рекомендаций, какой из них выбирать и использовать не дали, а величины этих индексов никак друг с другом в большинстве случаев и за пределами узких подмножеств не согласуются. Что делать? Оставить только качественную концепцию? Но это странно и не очень плодотворно. Вообще выбросить ароматичность? Есть и такие идеи, но можно с уверенностью сказать, что как минимум до середины этого века на это никто не решится, хотя дальше всё может быть. Ароматичность стоит на бензоле как на пьедестале из лучшего гранита. Особые свойства бензола и соединений, содержащих бензольные кольца, слишком очевидны, чтобы экспериментировать с отменой концепции, давшей и название, и обоснование этой исключительности. А раз мы признаём бензол, то поневоле быдем вынуждены признать и многочисленных подражателей этой системы, в которых всё не так идеально, и степень отклонения иногда вызывающе велика, но что-то общее есть всегда. 

И тгда на счену выходит магнитный критерий. Именно он оказался самым живучим, и самым удобным. Связано это ещё и с тем, что он появился вместе со спектроскопией ЯМР, радикально изменившей методы работы в органической химии. На шкале протонного ЯМР появилась ароматическая область, и мы без колебаний опознаём ароматические соединения по характерному положению резонансных линий. Да, туда попадают и другие сигналы, да и сама область не имеет чётких границ, но в общем, ничего удобнее и нагляднее быть не может. И особенно ярко это проявляется в тех частных случаях, когда в ароматическом соединении находятся протоны в области экранирования, часто вообще уезжающие в отрицательные химсдвиги – ну тут уж вообще возразить нечего! А вот, оказывается, есть чего. Первая неприятность случилась, когда выяснилось, что на протонных сдвигах невозможно построить количественную меру ароматичности, хотя попыток было немало, и некоторые даже пользовались успехом, но всегда только для отдельных классов структурно близких соединений. А в общем – ничего не получалось, просто случайный разброс, ничего не говорящий о том, что казалось очевидным: чем ароматичнее, тем сильнее кольцевой ток, тем больший сдвиг он долден вызывать, с поправкой на размеры молекулы и расстояния. Эта идея просто прочно засела в головах исследователей: кольцевой ток должен быть количественно связан с ароматичностью, и если мы найдём способ его измерять, то и ароматичность можно будет измерять, ну, буквально, вольтметром. И стали искать вольтметр.

 Почти в самом конце прошлого века с поискми вольтметра случилась настоящая революция: поскольку настоящий так найти и не удалось, один из главных авторитетов, Пол Шлейер  дерзко предложил пойти по стопам папы Карло: если у вас нет настоящего очага, грейтесь перед нарисованным. При хорошем воображении должно получиться. Проблема в том, что химики веками (двумя, больше у них пока не было) ннастаивали, что химия это наука о Природе, и в ней единственным источником информации являестя наблюдение и эксперимент, а все остальное – теории, концепции, гипотезы и т.д. – только упорядочивают то, что удалось добыть настоящими измерениями. Иными словами, хоть тресни, а вольтметр нужен настоящий, и очаг нужен такой, в который можно подбросить дровишек, не рискуя порвать холст. Но к этому моменту усталость от бесплодных поисков настоящего ароматоскопа была настолько сильна, что смахивала на отчаяние, а в таком состоянии люди теряют щепетильность и принципиальность, вернее, говорят, что сначала сойдёт и что-то нарисованное, мы немного передохнем, пропустим чего-нибудь, согреемся и перед нарисованным очагом, и тогда уж точно пойдём дальше и наверняка найдём чёртов вольтметр. 

Так не получилось. Пауза затянулась. По причрне глобального потепления, оказалось вполне возможно сидеть перед нарисованным очагом: люди ко всему привыкают. Ароматичность быстро свелась практически полностью к виртуальным характеристикам, называемым забавным словом NICS, никс – и если мы читаем статьи, где что-то делают с ароматичностью, то знаем, что этим никсам стали доверять как настоящим. Всё равно больше ничего нет. Но и ними вышла проблема. Во-первых, оказалось, что с самым первым никсом Шлейер всех надул – он оказался таким же никчёмным фантиком как химсдвиги, даже ещё хуже, и с его помощью сначала наоткрывали целые горы мнимых ароматических соединений. Но другие исследователи никсы усовершенствовали, и теперь это вполне почтенный инструмент, которы и правда что-то говорит об ароматичности, хотя по-прежнему в самом лучшем случае только на четверть-количественно, не больше: сравнивать разные молекулы можно, но осторожно, и без экстремизма. А будете экстремистами, сами знаете, никсы могут и заблокировать. 

Таким образом с ароматичностью случилась и еще одна неприятность: выяснилось, что из четырёх критериев, только магнитный в виде никсов и прочих современных примочек типа уже визуализации собственно кольцевых токов, работает более-менее всегда, а всё остальное стало факультативным приложением. Никс посчитали, установили ароматичность, и если что-то еще можно добавить типа структуры или оценки энергии стабилизации, кстати тоже исключительно виртуальной, расчетной по искуственно составленным равновесиям – то и хорошо, точнее, более лучше. А если нет, то тоже хорошо, хотя и менее лучше. А еще выяснилось, что на свете немало молекул, в которых кольцевой ток есть, а все оостально просто ни в какие ворота не лезет, но – по теперь по кольцевому току и его расчетным оценкам и встречают, и провожают. Кольцевые токи оказались в значительной степени более широким понятием, чем старая добрая ароматичность, тем более что есть неплохая теория, которая позволяет их предсказывать по электронной структуре. Эта штука кажется даже некоторым разумным выходом из тупика тарой ароматичности: измерять количественно мы по-прежнему не умеем, зато получили возможность наконец оторваться от магических чисел 4n+2/4n и увидеть что за ними, и за кольцевыми токами есть нечто объективное, а именно электронная структура в рамках привычных молекулярных орбиталей, и хотя это тоже приближенная модель реальности, но привычная, и что самое главное, можно гарантирвоать, что если два разных химика в разных частях планеты независимо друг от друга займутся одной молекулой, то если они не сделают каких-то грубых ошибок, получится более-менее одно и то же. А это уже в химии признак большого прогресса и надежды, что можно двигаться дальше и узнавать много интересного, наконец расростившись с дурацкой идеей, что всё что нужно уметь, это посчитать электроны в кольце.

Так и получилось: искали как измерить ароматичность, да не нашли, потом стали искать вольтметр, а нашли … компас. Только вместо букв N/S, стрелка этого компаса указывает на D/P. А что это такое, и как это связано (или не связано) с ароматичностью, будем разбираться.