Лекция 3. В поисках утраченной ароматичности…

Почти любая статья, где как-то исследуют что-то ароматическое, начинается с дежурных утверждений о том, что ароматичность это одна из фундаметнальных концепций органической и не только органической химии: ароматичность давно выползла на просторы Периодической системы и уже нередко можно увидеть ароматические соединения без единого атома углерода. Тем не менее, именно для органики ароматичность органична как понятие, ведь она родилась вместе с бензолом, а точнее, даже раньше бензола, и именно бензол был и остаётся ароматической молекулой par excellence, и это совершенно неоспоримо, хотя и может показаться странным. Неужели современная наука не нашла что-то более ароматическое чем бензол! Не может быть! Во-первых, не просто может, а именно так и есть, и это признают классики ароматичности. Во-вторых, ароматическая наука так и не выработала не то что единого, а даже просто пригодного для всех количественного определения ароматичности. И даже если бы мы нашли что-то, показавшееся нам ароматичнейшим, как бы сказали итальянцы, среди которых немало очень важных исследователей этой концепции, – aromatissimo! – то не смогли бы этого доказать, вот уж был бы облом так облом. И это несмотря на уже практически целый век, прошедший с появления гениальной работы Эриха Хюккеля, описавшей объект исследования не на уровне интуиции и личного опыта отдельных химиков, а как научный объект, который можно исследовать на уровне электронной структуры, а следовательно понимать и строить общую теорию, описывающую бесчисленное количество развличных молекул. Строить можно, но построить пока не получилось

Так поначалу и произошло: и весь 20-й век химия открывала новые ароматические соединения по лекалам работы Хюккеля. И параллельно пыталась углубить теорию, уйдя от чрезвычайно дерзкого уровня упрощений, использованного великим физиком (Эрих Хюккель был именно физиком, а про химию узнавал по необходимости от своего старшего брата Вальтера). Ведь именно так работает наука, не правда ли? Сначала общая, сильно упрощённая теория, схватывающая суть явления, и затем кропотливая работа последователей, строящая уже обширную, детализированную, глубокую теорию, и основанную на ней практику. Так и было: самые знаменитые теоретики и экспериментаторы неустанно трудились буквально наперегонки открывая новые молекулы и описывая свойства и переспективы – область была полем яростной конкуренции и идей, и способностей делать новое. Учебники регулярно пополнялись новыми результатами, быстро признававшимися новой классикой: метаноаннулены Фогеля, большие аннулены Зондхаймера, и так далее. Подробнее я об этом рассказывал в лекциях прошлого года (второй сезон в меню). Стали появляться всё новые меры ароматичности – ведь так хотелось научиться точно отвечать на вопросы типа: Кто более матери-истории ценен ароматичен, бензол или пиридин, пиррол или фуран (в этой паре все знали ответ, но не знали как его количественно обосновать – насколько более?), а что там с нафталином, где у него ароматичность живёт, и так далее. Но шкалы ароматичности, как назло, противоречили друг другу, и были настолько приблизительны, что напоминали биткойн, если бы тогда знали, что это такое – вот какой нынче курс биткойна? – вот какое нынче смое ароматическое соединение? Поиски ответа приводили к изобретению новых шкал, только увеличивавших хаос, и множивших критику – опять не то! А самым большим, хотя и тщательно скрываемым разочарованием было то, что новые ароматические молекулы появлялись регулярно, но крайне редко приносили что-то новое, что можно было бы назвать рождением нового ряда соединений, и ведь это странно: согласно главному постулату ароматичности, это приносит высокую стабильность и воспроизведение системы в реакциях, а следовательно можно было бы ожидать, что на каждой новой ароматической системе можно будет построить новую химию, вот как на пиридине возникает обширная химия пиридинов, и так далее. Ну и где, например, химия [18]аннуленов? Получить получили, охарактеризовали, но ничего особенного в этих молекулах нет, и они весьма хрупки и требуют бережного обращения, а где тогда хвалёная ароматическая стабилизация, когда даже ЯМР-спектр можно получить только при низкой температуре. И так далее.

Вот так и закончился 20-й век: ароматичность утвердилась как глава в учебнике, и мы впитали каждый с чем-то своим четыре критерия ароматичности и правило Хюккеля, и никогда в этом не сомневались. А в самом конце века появился ещё NICS, предложенный как универсальный количественный критерий ароматичности, и все очень обрадовались и с удовольствием приняли это как судьбу, даже несмотря на то, что определить эти величины можно было только из расчетов, в то время мало кому доступных. И ещё все как-то съели и не поперхнулись: критерием важнейшего понятия в химии стала не экспериментальная, а виртуальная величина, ведь NICSы нельзя измерить в принципе, и никакая реальная величина с ними даже устойчиво не коррелирует. Химики золотого века химии просто лопнули бы от негодования, узнав, как злостно попирается главный принцип любой уважаещей себя естественной науки: всё из эксперимента, а не из головы, тем более кремниевой. Вот ведь как дела повернулись. Но ладно, если хотя бы это стало работать. Чёрта с два, не стало, и новый век принёс сомнения и поиски выхода, ведь никому и в голову не придёт расставаться с ароматичностью. Обоснование ароматичности необходимо: мы не можем лишать органическую химию этой концепции!  Давайте разбираться, что там не так, и что можно сделать, чтобы и и ароматичность в химии сохранить, и не стать слепыми последователями мистической доктрины типа: ароматичность нельзя понять, в ароматичность можно только верить. Нет, нет, и ещё раз нет – будем упорно именно разбираться! Не страшнее же это катализа, чёрт побери.