β-Элиминирование

Элиминирование, или по-русски отщепление – реакция, которая часто конкурирует с нуклеофильным замещением. Это не случайное совпадение, а общая закономерность, следствие двойной природы реагентов. Для нуклеофильного замещения нужен нуклеофил – то есть, в большинстве случаев частица с неподеленной парой электронов на одном из атомов (может быть и на нескольких, но сейчас это не важно). Но наличие неподеленной пары определяет и другое свойство – основность. Есть две обобщенные теории кислотности-основности, имеющие непосредственное отношение к органической химии – Бренстеда-Лоури (часто для простоты называемая просто Бренстеда) и Льюиса. Для реакций элиминирования полезна основность по Бренстеду, то есть способность частицы отрывать протон от других молекул (кислот Бренстеда). Связь нуклеофильности и основности мы уже разобрали. Отложим пока теорию, и посмотрим на реакцию какого-нибудь простого субстрата с простым нуклеофилом, например, этилхлорида с гидроксид-ионом.

Как видим, в обеих реакциях гидроксид ион действует своей неподеленной парой, образуя новую связь: в случае замещения это связь с атомом углерода, образующаяся за счет одновременного разрыва связи углерода с уходящей группой. В случае отщепления связь образуется с протоном, забираемым у молекулы хлористого этила, но отщепление протона происходит одновременно (или нет?) с уходом той же уходящей группы и образованием двойной связи. Мы видим огромное сходство между двумя реакциями – и там и там один и тот же реагент с неподеленной парой, одна и та же уходящая группа. Разница только в месте атаки (органики любят военную терминологию и втайне мечтают поверх халата опоясаться пулеметными лентами и нахлобучить модную каску) – тот же атом углерода или соседний атом водорода. Раз получается такая странная картина, то нам придется разобраться в том, что и в каких случаях проявляется сильнее – нуклеофильность или основность, бывают ли частицы, обладающие только одним из свойств (или хотя бы большой разностью в соответствующих реакционных спосбностях) – иными словами, попробуем разобраться, можно ли управлять направлением реакции.

Сначала уточним терминологию – что означают греческие буквы в названии типа элиминирования.

1. Связь с уходящей группой разрывается сначала, образуется карбокатион – это первая стадия, она обратима и независима. Затем карбокатион отдает протон основанию. Эта стадия тоже обратима и тоже независима. Это механизм E1.
2. Основание отрывает протон полностью и сначала. Образуется карбанион. Эта стадия обратима и независима. Карбанион теряет уходящую группу. И эта стадия обратима и независима. Это механизм E1cb.
3. Все происходит одновременно или почти одновременно. Это согласованный механизм E2.
4. Сколько ни думайте, четвертого варианта не придумаете. Механизмов бета-элиминирования три и только три, так же как и механизмов нуклеофильного замещения да и только два. Всегда есть один согласованный механизм (E2 и SN2) и столько двухстадийных механизмов, сколько есть рвущихся связей. В нуклеофильном замещении рвется одна связь и двухстадийный механизм один – SN1. В элиминировании рвущихся связей две и стадийных механизма тоже два – E1 и E1cb. Двухстадийные механизмы всегда описывают ситуацию, в которой связь, которая должна порваться, делает это сразу и в первую очередь, а получающийся при этом интермедиат самостоятельно думает, как ему быть дальше.

Когда говорят, что стадия независима, имеют в виду, что это отдельная реакция, а то, что в ней образуется (карбокатион, карбанион или что-то еще) может вступить и в какое-то другое превращение. Карбокатион, например, может подвергнуться перегруппировке, и образовать какой-то совсем неожиданный продукт. Карбанион тоже может найти себе что-то иное – например, нуклеофильно присоединиться к карбонильной группе, которая часто присутствует в субстратах, склонных к E1cb-отщеплению. Пока нам не очень понятно, зачем нам об этом думать,но это важно, потому что очень часто, когда обсуждают согласованные механизмы, например, E2, говорят о том, что они могут в некоторых случаях напоминать стадийные. Например, в E2-элиминировании уход уходящей группы может опережать уход протона, но настоящего карбокатиона при этом не образуется. В этом случае говорят о E1-подобном механизме E2 с переходным состоянием, напоминающем карбокатион. То же самое можно сделать и с E1cb-подобным механизме E2, когда переходное состояние напоминает карбанион. В таких механизмах только одна стадия, и рассуждают не про настоящие независимые карбокатионы и карбанионы, но про такие варианты согласованного одностадийного механизма E2, в котором разрыв и образование связей происходят не строго синхронно. Обратите внимание, но этого (синхронности), строго говоря, никто и не обещал. Механизм называется согласованным, но не синхронным. Тогда мы имеем (или думаем, что имеем – доказать этого все равно нельзя) концепцию механизма E2 с переменным переходным состоянием в зависимости от конкретных субтратов, оснований и условий. Мы еще вернемся к обсуждению этой концепции, но тем, кому это кажется бесполезной демагогией, замечу, что так оно, видимо, и есть. В обсуждении реальных реакций можно элементарно обойтись без этой концепции.