Так ли стабильны алкены как их малюют

Сначала вспомним несколько важных вещей. Мы имеем дело с соединениями p-элементов в основном второго периода. В соединениях этих элементов (от бора до фтора, но в основном три важнейших элемента для органики: C, N, O) работают валентные орбитали элементов 2s и 2p, условно говоря, одноцветные шарики и двухцветные восьмёрки. Эти орбитали участвуют в построении электронной структуры, а электронная структура это тот цемент, который скрепляет уже всю структуру, конструкцию из атомов и создаёт невероятное чудо Природы, молекулу, ну и химию заодно, как науку, которой поручено это изучать.

Нас, к счастью, пока интересует не вся химия, а только органические соединения, второй период в основном. И начинаем так: структура состоит из ковалентных связей, соединяющих попарно атомы (большинство связей в молекулах органических соединений двухцентровые двухэлектронные, что мы изображаем в виде связевой черты между атомами, и каждая такая черта обслуживется парой электронов), а также иногда и только на отдельных атомах могут встречаться дырки (недобор электронов до октета), неспаренные электроны, неподелённые пары.

С точки зрения орбиталей любой из этих элементов структуры (ковалентная связь, вакантная орбиталь, неспаренный электрон, пара) может использовать или чистые 2p-орбитали элемента, или гибридные орбитали, образованные смешиванием 2s и 2p-орбиталей: это уникальная черта именно второго периода – валентные орбитали двух типов легко смешиваются. Чистые 2s-орбитали мы в органических соединениях никогда не встретим.

• Чистые 2p-орбитали образуют элементы структуры π-типа (пи): π-связи (вторая связь в двойной, вторая и третья в тройной), а кроме того вакансии, неспаренные электроны и пары тоже чаще всего являются элементами структуры π-типа. Вакансии и неспаренные электроны почти всегда, пары – только если рядом (на соседних атомах) есть другие элементы структуры π-типа.
• Гибридные орбитали образуют элементы структуры σ-типа (сигма): любые одинарные связи, и первые связи в двойной или тройной это σ-связи. Изолированная пара тоже использует гибридную орбиталь.

В структурах органических соединений есть что-то из этого или всё из этого в любых количествах  – степень сложности органических соединений практически неограничена. В первом приближении мы всё рисуем ковалентными связями, которые соединяют атомы попарно, на некоторых атомах могут быть и вакансии, неспаренные электроны или пары. Часть связей может быть двойными или тройными, и они тоже соединяют атомы попарно, только в двойной есть σ-связь и π-связь (итого две пары электронов), а в тройной есть σ-связь и две π-связи (итого три пары электронов).

Так мы можем нарисовать структурные формулы самых разных органических соединений. И всё было бы здорово, но мы знаем, что такие структурные формулы выражают далеко не всё, а именно, они не отражают взаимодействия элементов структуры друг с другом (как это принято по старинному называть – взаимного влияния атомов и групп). Эти взаимодействия очень важны, так как именно они делают соединения разными. Если бы их не было, все спирты, например, отличались бы только молярным весом, и больше ничем. Все альдегиды, и все кетоны, и все олефины, и все нитросоединения и так далее. Органическая химия была бы проста как таблица умножения – а мы бы этого и не узнали, потому что нас бы не было, и ничего бы не было, даже бактерий, потому что из одинаковых веществ не создать жизни даже богам, жизнь это следствие разнобразия свойств и реакций органических соединений, а разнообразие это создаётся взаимодействием частей молекул друг с другом.

Итак, нам надо озаботиться описанием взаимодействий. Вообще, это совершенно бесконечная история – вариантов огромное количество. Но наука работает потому что умеет сложные вещи упрощать и систематизировать. При этом неизбежно теряя детали и глубину, но все желающие могут от простой картины взаимодействий идти дальше. Но часто и в первом приближении простая картина отлично работает. Она разделяет все основные взаимодействия на несколько больших типов.

Самый первый, самый простой и всегда присутствующий типа взаимодействия – индуктивный, следствие разницы электроотрицательностей, а это приводит к появлению полярных ковалентных связей и смещению электронной плотности в сторону более электроотрицательных атомов, а это, в свою очередь, поляризует соседние связи – получаются такие цепочки индуктивного эффекта. Будем считать, что мы знаем что это такое и как это работает. Это важный, но очень скучный тип взаимодействия (эффект). На самом деле, это очень важный эффект, и плохо делают те, кто считает, что это чепуха и так просто, что всё ясно. Но что точно важно: для индуктивного эффеткра не нужно думать о тонкостях электронной структуры, орбиталях и т.п. Мы просто оцениваем электроотрицательности и определяем направление поляризации связей. А ещё точнее, находим места в молекуле с самыми большими разницами электроотрицательностей и там будут самые большие последствия проявления индуктивного эффекта. Более аккуратные ещё и разделяют собственно индуктивный эфрект, работающий в пределах ковалентной связи, созданной двумя разными атомами, но ещё и вторичную поляризацию соседних связей. Менее аккуратные считают это всё одним индуктивным эффектом и говорят о его распространении по цепям связей с затуханием. Что делать, когда в цепи встречаются два или больше таких индуктивных эффектов, толком не знает никто. Ну и ладно, не важно. Такая тоска этот индуктивный эффект!

Более значительны, сильны и интересны взаимодействия на орбитальном уровне. Что это? Ну, мы их так называем, даже если понятия не имеем, что это за орбитали такие и как они взаимодействуют, потому что у нас есть простые критерии как это искать в структуре, нарисованной буквами и черточками связей. В ней мы находим элементы структуры π-типа, как перечислено выше: двойные или тройные связи, вакансии, неспаренные электроны, пары электронов. Для простоты пока оставим в стороне всё неспаренное: это химия свободных радикалов, она совсем особенная, и лучше ее не смешивать с обычной, где все электроны спарены (это еще называют закрытыми оболочками, closed shell в противовес открытым оболочкам, open shell с радикалами). Так вот, если в молекуле элементы структуры π-типа находятся рядом друг с другом, на соседних атомах, или сразу много таких элементов сгруппированы так, что между ними нет вставок атомов (хотя бы одного атома) без таких элементов, такая группа элементов π-типа образует π-сопряжение (очень часто, а точнее всегда называемое просто сопряжением), то есть электроны в этой группе больше не привязаны к своему элементу, а рассредоточены (делокализованы) по всей группе. Как рассредоточены? Не обязательно равномерно, но это уже следующий вопрос, на который иногда очень непросто ответить.

Особенные элементы структуры π-типа это бензольные и другие ароматические кольца. Это единые целостные элементы, но для удобства изображения используют формулы Кекуле с чередующимися двойными связями и тянут цепи сопряжения по ним, но это условность, так как с другой стороны ароматического кольца такой же путь сопряжения.

Таких групп в одной молекуле может быть две или больше. Сопряжение реализуется внутри группы, и не выходит за её пределы.

Самое простое это цепь сопряжения: элементы π-типа выстроены в неразветвляющуюся цепочку любой длины. Строго говоря, только к цепям сопряжения применимы в полной мере закономерности сопряженных систем, и описание с помощью мезомерии или резонанса. Об этом лучше прочитать на страничке сайта про сопряжение.

Случай, когда последовательность элементов π-типа разветвляется, и мы не можем найти одну цепь, называется кросс-сопряжением, и это полная головная боль для всех, потому что никакие простые закономерности эти случаи не описывают, и буквально с каждым надо возиться отдельно. Морока обычно страшная и трудно предсказать, что получится.

Очень важно: нужно следить, чтобы два (или больше, но это маловероятно) элементов не встретились на одном атоме. Если это так, в этом месте сопряжение разорвано. Такое бывает, например, у алленов и вообще кумуленов, к которым относится и двуокись углерода.

Среди элементов структуры π-типа могут встретиться аналогичные с элементами не 2-го, а 3-го и нижних периодов. На уровне изучения химии мы считаем их такими же пригодными для сопряжения, и пусть так и будет. Но если лезть в химию глубже, то там проблема на проблеме. Например, у таких элементов не бывает настоящих кратных связей, даже двойных, а то, что мы рисуем в структурах типа связей P=O, S=O и т.п. это связи другого типа, совершенно непригодные для сопряжения. Немного сложнее с неподеленными парами – они могут ограниченно участвовать в цепях сопряжения , но чем ниже период, тем слабее взаимодействие. Это очень непростая тема, которую мы будем обсуждать на страничках, предназначенных для более глубокого погружения в химию.

Для изображения сопряжения на бумаге используют две системы обозначений: мезомерию и резонанс. Про то, почему их две, и как получилось, что нас есть такой выбор, можно прочитать на следующей вкладке. Мезомерия (от корня мезо – средний) изображается на одной структурной фомуле кривыми стрелочками смещения пары электронов. Стрелочки показывают направлени от донора к акцептору, а поскольку мы имеем дело с взаимодействием элементов структуры π-типа, то можно сказать точнее: π-донора и π-акцептора. О том, как это работает и кто есть кто тоже можно прочитать на упомянутой страничке. Резонанс это система обозначений, когда мы сначала рисуем все варианты структуры, полученные из первой смещением пары, соединяем их специальными стрелочками резонанса и торжественно заявляем, что реальная структура не отображается ни одной из нарисованных, а находится где-то посредине (именно это подразумевалось и в мезомерии, но создатель этого термина не мог понять как это может быть), а чтобы узнать где конкретно, нужно или на глазок оценить качество каждой из структур из общехимических понятий (секстетный кислород хуже секстетного углерода; лучше вообще без секстетов; структура без зарядов лучше чем структура с зарядами; и т.п.) и дальше этим качеством как будто взвесить каждую, и заявить, что реальная ближе к той, у которой самое лучшее качество). Лучше владеть обоими системами. Резонанс надо уметь рисовать обязательно, а для уже разобранных и хорошо знакомых структур проще обознаить смещение стрелочками. Мезомерия ещё хорошо служит в том случае, если мы хотим закрепить функцию π-донора или π-акцептора за какими-то группами в структуре, тогда мы называем их мезомерными донорами или акцепторами.

Посмотрим с этой точки зрения на упомянутые в вопросе пропилен и трифторпропилен. Очевидно, что в обеих молекулах есть только один элемент структуры π-типа – двойная связь, и больше ничего такого. В трифтор есть фтор с парами, но он отделён насыщенным атомом углерода и даже формально не может участвовать. Следовательно в этих молекулах нет π-сопряжения, которое мы называем просто сопряжением. Следвоательно, к ним неприменимы ни мезомерия, ни резонанс. Раз нет мезомерии, значит нет и мезомерного эффекта. Очевидно, что и там, итам есть индуктивный, +I для метила и -I для трифторметила.

Тема закрыта?

Нет, не закрыта. У обеих молекул есть свойства, которые нельзя объяснить с помощью индуктивного эффекта. Например, мы хорошо знаем, что у метилзамещенных этиленов есть закономерность изменения стабильности, которую мы даже конкретнее приписываем к стабильности двойной связи. Увеличение стабильности невозможно объяснить индуктивным эффектом, потому что он скорее дестабилизирует, если донорный. Есть и некоторые другие странности. А с трифторпропиленом дело ещё хуже – мы про эту молекулу, строго говоря, не знаем вообще ничего. А следовательно принимаемся фантазировать. И нафантазировали уже с три короба всякой фигни, которая заставляет нас думать, что в ней тоже что-то есть кроме индуктивного эффекта. Оставим сейчас вопрос, так ли это или нет, допустим что так, и тогда задаём вопрос – а что может быть у заместителя в молекуле кроме индуктивного эффекта, если нет никакого π-сопряжения. Это что-то обычно называют гиперконъюгацией (раньше у нас всё старались переводить, и переводили и это как сверхсопряжение), что порождает завышенные ожидания: гипер или сверх это что-то должно быть супер, что-то особенное. А что это вообще такое?

Это такое обобщение π-сопряжения на возможность взаимодействия структурных элементов π-типа с структурными элементами σ-типа, то есть σ-связями. Такое взаимодействие кажется возможным из-за простой аналогии, делаемой на уровне самого простого орбитального представления элементов структуры, но без обращения к молекулярным орбиталям. На этом уровне, например, карбокатион изображается чистой p-орбиталью, а двойная связь двумя p-орбиталями в положении перекрывания (это похоже на связывающую π-орбиталь, но это не она, а просто символическое представление о π-связи как о двух перекрывающихся p-орбиталях). А рядом мы берём представление σ-связи гибридной орбиталью, обращаем внимание, что она соответствует р-орбиталям по симметрии (имеет узловую плоскость там же, только доли сильно разного размера), и надеемся, что молекула может принять такую геометрию, чтобы π- и σ-элементы структуры оказались в одной плоскости. Ну а почему нет? Вот как это будет выглядеть для этильного карбокатиона и пропилена:

По аналогии с обычным сопряжением, которое π-сопряжение, гиперконъюгацию можео было бы назвать … стоп. Давайте тогда точнее. Обычное сопряжение назовём не просто π-сопряжением, а π-π-сопряжением, ведь взаимодействуют структурные элементы π-типа. А гиперконъюгация тогда это π-σ-сопряжение, или σ-π-сопряжение, в зависимости от того, что мы считаем главным. Так мы произнесли слово “сопряжение”, и получили иллюзию того, что тут просто два тира сопряжения. Это не так. Гиперконъюгация это принципиально другой тип взаимодействия.

• это взаимодействие почти всегда намного слабее, по  множеству причин, одна из которых состоит в том, что пространственные характеристики взаимодействующих орбиталей хуже и из-за большей длины связей, разделяющих фрагменты, и из-за разной величины долей орбиталей, и из-за большой разницы в энергиях
• если обычное сопряжение даёт эффект связывания, сравнимый по величине с обычными π-, например, очень сильно влияет на геометрию молекулы, фиксируя её в конфигурации, благоприятной для сопряжения, значительным барьером вращения, то гиперконъюгация в лучшем случае благоприятствует отдельным конформациям, создавая барьеры вращения в 1-3 ккал/моль, то есть сравнимые с обычным стерическим гош-взаимодействием
• если обычное сопряжение можно выразить мезомерией и рассматривать как мезомерный эффект, то для гиперконъюгации применение мезомерных стрелок не рекомендуется по причне слишком слабого смещения пар, а если всё же приспичит нарисовать, то нужно прямо рядом с этой стрелочкой поставить специально обученного человека, который будет истошно орать каждому/каждой зеваке (феминитив от зеваки это как? зевакака?), чтобы не путал(а) это с нормальной мезомерией ни в коем случае. И эффекта заместителя по типу +M/-M из гиперконъюгации не получится никак – это слишком переменный эффект, и по величине и даже по направлению.
• если обычное сопряжение можно выразить резонансом граничных структур, то гиперконъюгацию … формально тоже можно, но это будет что-то типа ПБОЮЛ – граничная структура без образования связи (у сильно недружественных это называется – a no-bond resonance), и такая граничная структура мало того, что выглядит совершенно идиотски, но ещё и имеет очень малый вес, а следовательно никому нифиг не нужна, разве только повыпендриваться. В общем, это  будет не резонанс, а недоразумение, и рисовать это надо только в крайних случаях, в основном для того, чтобы лишний раз доказать, как мал этот эффект. Тем не менее ниже мы попробуем такие структуры.
• и ложка мёда в бочке дёгтя: с точки зрения элементов 3-го и нижних периодов гиперконъюгация играет большую, а иногда и выдающуюся роль, становясь основным эффектом взаимодействия элементов структуры, в то время как обычное сопряжение наоборот сильно проседает или вообще уходит. Поэтому можно даже считать, что обычное сопряжение и гиперконъюгация поделили p-элементы: сопряжение для 2-го периода, гиперконъюгация для всех остальных. Но на этой страничке это нам не интересно, займёмся этим в другой раз.

Тем не менее, гиперконъюгацией пренебрегать нельзя и для второго периода, но каждый раз нужно очень подробно разбираться. Вот этим и займёмся.

Чтобы понять почему, как пишет автор вопроса, “в разных источниках пишут по разному”, нужно обратиться к судьбе этих понятий: она у них очень долгая и непростая, и следы всего этого остались “в разных источниках”.  С такими взаимодействиями произошла интересная история: они были обнаружены намного раньше появления в химии орбитальных представлений. Особые свойства бензола, бутадиена, ненасыщенных альдегидов и кетонов с двойной связью через простую от карбонила и других соединений, у которых в структурной формуле было заметно чередование кратных и простых связей заметили ещё в конце 19-го века, и стали ломать голову, что с ними не так и как это можно объяснить. В это время не только орбитальных представлений не было, но и самого электрона. Предполагалось, что атомы в молекулах держат некие силы сродства, которые по каким-то причинам у каждого элемента имеют фиксированные величины, определяемые через стехиометрию как валентность. И нашёлся один химик-любитель, который делал опыты дома и немного размышлял и даже что-то публиковал, Бернард Флюршайм, немец в Англии, которому в 1902 году пришла в голову идея, что в таких соединениях происходит чередование (альтернирование) реакционной способности, чёрт знает почему, но вот как-то так это устроено, что когда есть несколько двойных связей через одну простую, то атомы углерода то любят что-то положительное, то отрицательное (это тоже забавно, потому что электричество и заряд были известны сильно задолго до электрона). И когда в 1920-х всё же и открыли электрон, и догадались, что химическая связь это про электроны, и что в химии электроны почему-то любят ходить парами, сразу нашёлся химик, не кто иной как будущий нобелевский лауреат (послевоенный) Роберт Робинсон (1886-1975), которому пришло в голову, что дело именно в электронах, и что идеи Флюршайма легче всего объяснить, если принять, что электроны на двойных связях могут смещаться, а это приводит с свою очередь к смещению на следующей связи, и так далее, если есть ещё такие. Он пишет на эту тему небольшую работу и там вводит то, чем мы до сих пор очень активно пользуемся: кривые стрелочки над структурой, показывающие направление смещения пары электронов. И тут произошло страшное: на эту тему с теми же ссылками на идеи Флюршайма набрасывается ещё один – чрезвычайно амбициозный молодой английский химик Кристофер Ингольд (1893-1970). И начинает сначала нести дикую чушь, обставляя её с помощью крайне сомнительных экпериментов, откровенно подтасовывая результаты по принципу: всё, что подтверждает, оставляем, всё остальное выбрасываем. Между немного более старшим и уже очень авторитетным Робинсоном и Ингольдом произошла отвратительная свара, оба не стеснялись в выражениях, и в этой стычке на страницах главного английского химического журнала, Робинсон убедительно показал, что Ингольд занимается чёрт знает чем, и его теории яйца выеденного не стоят. Но эта свара настольно не понравилась Робинсону, что одержав в ней победу, он покинул эту область химии, навсегда зарёкся делать что-либо в той же области, где есть такие несносные хамы и манипуляторы как Ингольд. Робинсон сосредоточился на синтезе природных молекул, что и принесло ему после войны нобелевку, а ещё он сэкономил нервы и пережил Ингольда.

А с Ингольдом случилась интересная метаморфоза: он вдруг одумался, и оказалось, что мыслить он всё же умеет неплохо, но при этом крайне жаден и хочет сразу всего. Это называется сделать правильные выводы из крайне двусмысленной ситуации, которая могла бы для Ингольда кончиться совсем плохо, но в своём стиле – нужно сразу заявить всё обо всём, чтобы другим уже ничего не осталось, и ничего не осталось бы кроме как признать, что Ингольд самый главный химик всех времён и народов. И поразмыслив хорошенько Ингольд публикует в 1934 году одну большую работу с крайне амбициозным названием Principles of an electronic theory of organic reactions, в которой как сельди в бочке напихано всё что он смог придумать про электронные эффекты и классификацию реагентов: именно здесь появилась та схема, которой мы и пользуемся, почти без изменений: индуктивный и мезомерный эффекты, обозначения буквами со знаком, и собрав всё, что было в этот момент известно, сделал первую классификацию заместителей на основании нескольких известных свойств типа дипольного момента. Впрочем, если прочитать эту работу, то голова поедет кругом из-за изобилия новых терминов с очень плохо понятными отличиями, ведь кроме индуктивного и мезомерного, здесь же возникают электромерный, индуктомерный и таутомерный эффекты, крайне запутывающие схему. И это понятно, ведь Ингольд пользуется понятиями скорее из области статического электричества, чем новой квантовой теории, которую он не понимает и не хочет понимать. Он никогда не совался в квантовые представления, никогда не обращался ни к каким орбиталям даже на уровне картинок – до конца своей жизни. Но умело пользовался кривыми стрелочками, свистнутыми у Робинсона, хотя и со ссылкой, но поданной между делом, просто чтобы была на случай если будут упрекать. В той же статье вводятся понятия электрофильности и нуклеофильности и первая классияикация реагентов. Вообще это потрясающий пример гениальной, но при этом очень плохой работы: мысли великолепные (хотя у все эти вещи уже были у других авторов, прежде всего у Робинсона, который уже пробовал классифицировать реагенты, но термины придумал другие, что-то типа катионофильные и анионофильные), но плохо систематизированные, с избыточной терминологией и крайне слабым обоснованием.

Одновременно в США появился ещё более молодой химик Лайнус Полинг (1901-1994). Полинг в отличие от Ингольда сразу понял потенциал новой квантовой теории и не поленился и не испугался её изучить и очень хорошо разобраться. У Полинга оказалось и одно потрясающее качество, довольно редкое среди учёных первого ряда – он умел не только изучать, открывать новое, но и объяснять, умел строить упрощённые модели очень сложных вещей и доносить их буквально до любого человека, даже химика, извиняюсь, но химики издревле очень не любят новых теорий и понятий, считая, что основа их деятельности это виртуозная работа с веществом в лаборатории и наблюдательность, а все эти теории пусть катятся ко всем чертям. Так и есть, а ещё точнее: было, есть и будет – но всё же иногда и что-то новое узнать не помешает, ведь реакции идут долго и немного времени химику найти можно. Но химик почти никогда не полезет в книги и статьи, где одна заумная математика, а надо признать, что прямо с первых дней квантовой теории математика и понятийный аппарат в этой новой науке были совершенно зубодробительные и абсолютно непостижимые: что уж тут про химиков говорить, если сам Эйнштейн заколдобился и изрёк что-то типа: “Бог не играет в кости”, то есть – уберите это от меня подальше, у меня уже есть одна нобелевская премия и между прочим именно за квантовый эффект, но без того, что последовало позже: волновых функций, вероятностей распределения, принципа неопределенности и всего такого, что особенно неприятно тем, кто считал, что в настоящей науке всё совершенно определенно и никаких фокусов с какими-то котами быть не может: наука открывает законы, законы выражаются уравнениями, уравнения могут быть решены совершенно точно и дать величины и определенное знание. А в квантовой теории один из основных законов выражается не уравнением, а неравенством – что за издевательство! А вот Полинга всё это не испугало, у него хватило мозгов и дерзости не только изучить и понять, но и придумать как это рассказать нормальным людям. Полинг в первую очередь придумал такую вещь как гибридизация, и это было очень здорово, потому что дало удобное объяснене как в органической молекуле могут существовать одинарные, двойные и тройные связи (понятие о пи-связи в то же время придумал физик Эрих Хюккель, он же нашёл наконец объяснение ароматичности), и очень способствовало тому, чтобы в химии появилась стереохимия.

Полинг тоже озадачился вопросом, почему структурные формулы не всегда хорошо описывают некоторые молекулы. Мы уже поняли, что Робинсон, а за ним Ингольд к этой проблеме подошли, просто добавив к структурной формуле кривые стрелочки, описывающие смещение электронов. То есть всё же оставили одну структурную формулу, добавив к ней описание смещения. Но вот вопрос – а как узнать насколько сильно это смещение: чуть-чуть или наполовину, или прямо совсем в другую сторону. Ингольд ничего не мог об этом сказать в принципе, потому что для него электронный означало электрический – он избежал знакомства с квантовой теорией совсем и электроны в молекуле для него были приблизительно тем же, что электроны на эбонитовой палочке в опытах по физике – можно рассуждать о заряде и поляризации, и даже поляризуемости, но не выходя за рамки классики. А вот Полинг хорошо проникся квантовыми фокусами и особенно тем, что электроны могут быть в разных состояниях … одновременно. И что можно только узнать вероятности этих состояний, и квантовая система может описываться через вероятности того, что она примет каждое из этих состояний, да ещё и одновременно – это даже сейчас немного пугает, а тогда это только появилось и мало кому казалось стоящим, но скорее издевательством и шарлатанством. Вот Полинг и захотел всё же донести основы этой теории до химиков, и так, чтобы не отпугнуть нормальных людей, чурающихся всякой чертовщины. Нормальному человеку не нравится слово вероятность, вот не нравится и всё, все могут вспомнить свои студенческие годы, и как зашёл курс теории вероятности и мат статистики: если не лукавить, по 99 человек из ста признают, что зашёл плохо, мутная какая-то теория. Но ничего не поделать: все известные человечеству серьёзные науки стоят на теории вероятности. Полинг придумал как впарить химикам сразу и вероятность, и волновую функцию и всё прочее из квантового мира так, что они, химики, этого даже не заметили. Основная идея была такой: если какая-то молекула не может быть выражена одной структурной формулой, надо найти несколько разумных структурных формул, каждая из которых выражает что-то важное в молекуле, назвать эти структуры граничными или каноническими, и заявить, что реальная молекула это результат резонанса этих структур. Слово “резонанс” совершенно магическое: всякий, кто имеет в кармане диплом о высшем образовании почему-то считает, что понимает смысл этого слова и охотно кивает головой, типа, резонанс? знаем-знаем, конечно-конечно, давайте посмотрим, что у вас там за теория. При этом каждый вкладывает в это слово что-то своё. Но такие как Полинг охотно пользуются человеческими слабостями для того, чтобы двигать свою повестку, свою методологию. Полинг имеет в виду совершенно квантовые вещи: за каждой из граничных структур стоит своя волновая функция, описывающая состояние квантовой системы – электронов на совокупности атомов, описываемых структурой. Под резонансом граничных структур – процесс решения уравнения состояния квантовой системы, в результате которого должно появиться общее решение, которое можно предствить – как в те времена любили делать потому что дуализм волна-частица производил очень большое впечатление на сторонников квантовой физики – как суперпозицию исходных волновых функций, каждой из которых будет сопоставлена вероятность, условно говоря, для наблюдателя встретить электроны системы именно в таком состоянии. А химик рисует по установленным правилам (соблюдение правила октета, валентности, положения атомов в пространстве, то есть на бумаге, фиксированы) граничные структуры, соединяет их специальными обоюдоострыми стрелочками, и произносит заклинание: “А реальная структура где-то посредине между этими, и ныне, и присно, и вовеки веков” (от слов “…и ныне…” можно не произносить). А где? А вот в это заключается самый неприятный сюрприз. Сам Полинг не знал этого, но очень надеялся, что настоящие квантовые физики-химики построят на этом теорию, это называлось теорией валентных связей, valence bond theory, VBT, которая позволит реально строить и исходные волновые функции и находить решение уравнения состояния. В те времена никаких возможностей сделать что-либо за пределами математического наброска задачи в этой теории не было, и квантовая химия пошла по более простому пути молекулярных орбиталей, где всё сведено к отдельным атомам, а не сразу к целым совокупным состояниям системы. В современной квантовой химии с почти неограниченными вычислительными возможностями метод валентных связей реанимирован, у него есть горячие поклонники, но он слишком тяжеловесен и даёт слишком мало преимуществ чтобы стать популярным, не говоря уже о том, чтобы как-то заинтересовать нормальных химиков. Возможно, за ним будущее, но кто его знает, это будущее, не исключено, что проблемы будут совсем другие, и станет не до VBT.

Поэтому всё осталось на усмотрение простых химиков: мы научились рисовать граничные структуры, даже полюбили их, они напоминают нам самые обычные молекулы и мы охотно применяем к каждой те знания, которые позволяют нам на глазок оценивать стабильности частиц: индуктивные эффекты, гибридизацию, немного интуиции, немного предубеждений и заблуждений, и таким образом даже удаётся сильно превзойти заклинание “а реальная структура посредине”, и начать уже более адекватно оценивать вклады структур, а ведь это не что иное как оценка вероятностей.

Получается, что мезомерия, в виде обозначения смещения пар электронов кривыми стрелочками Ингольда-Робинсона и резонанс в виде граничных структур и двухсторонних стрелочек Полинга решают одну и ту же задачу – дать именно химикам инструмент работы со структурами, которые нельзя выразить одной структурной формулой. Мезомерия при этом идёт от чисто классического понимания электронов, а резонанс укоренен в квантовой теории. Мезомерия удобнее, потому что требует написать одну структуру и показать интуитивно понятное смещение, но при этом не очень хорошо предсказывает величину этого смещения даже в самых качественных терминах: мало, посредине, сильно. Но при этом мезомерию можно использовать как электронный эффект, определив заместители, которые могут отдавать пару в цепь сопряжения (+М, от таких заместителей начинаются кривые стрелочки), и заместители, которые могут принять пару из цепи сопряжения (-М, на таких заместителях заканчиваются кривые стрелочки). Резонанс более громоздок, требует умения рисовать несколько граничных структур и оценивать их относительный вклад (вес), зато даёт ключ к более тонкому пониманию структуры. Кроме того, мезомерия фактически работает только в случаях, когда граничных структур было бы две, и в рамках одной цепи сопряжения: тогда одной граничной структурой будет исходная, а второй та в которой все пары пермещены в соответствии со стрелочками. А резонанс можно применить и к более сложным случаям, и к так называемому кросс-сопряжению. Мезомерия описывает только настоящее сопряжение π-электронов, и ее затруднительно применить к гиперконъюгации, а резонанс можно применить и к гиперконъюгации, правда придётся рисовать очень неприятные граничные структуры без связи (там это так и называется a no-bond resonance или no-bond conjugation), которые очень напрягают. И не зря, потому что вклад (вес) у таких структур очень мал.

Мезомерия и резонанс, а иногда их ещё называли английской и американской школами, сосуществовали в химической и учебной литературе, и каждый выбирал, что больше нравится, впрочем, ещё лучше уметь пользоваться и тем и другим. Поэтому и получилась некоторая путаница, тем более, что разницу и сходство редко объясняют отсюда и проблема с “разными источниками”. Но ничего страшного нет, разобраться можно.

Ещё больше проблем было в нашей стране. В 1930-х партийное руководство завело скверную манеру совать нос буквально во все стороны жизни, не обойдя стороной и науку. Так повелось потому что вождь большевиков товарищ Ленин как раз и показал пример самого беспардонного отношения к науке в своей книжице Материализм и эмпириокритицизм, где на полном серьёзе учил физике великих физиков Больцмана и Клаузиуса, выдал кучу пустых как бы определений научных понятий, не имея при этом даже приблизительного понятия ни об одной естественной науке. Эту манеру сполна переняли следующие партийные бонзы, и тоже принялись учить всех физике, химии и биологии. Для химии была выдумана некая теория строения органических соединений, приписанная А.М.Бутлерову. Проблема в том, что такой теории никогда не было, и её никто не создавал, ни Бутлеров, ни кто-либо ещё: органика тяжело и долго шла к признанию структуры и структурным формулам, было много споров и много вариантов. В то, что мы называем структурными формулами внесли вклад не менее десятка крупных учёных 19-го века, включая и Бутлерова, и Марковникова – ими сделаны очень важные работы для доказательства структурной изомерии, а это один из главных аргументов в пользу структуры. Бутлеров действительно был выдающимся химиком, и очень много сделал для того чтобы представления о структуре органических соединений в российской химии прижилось быстрее, и это очень хорошо видно по очень высокому уровню работ российских химиков второй половины 19 века. Многие немецкие химики, тот же великий Герман Кольбе, до конца жизни не признавали структурных формул, и так и писали работы даже в конце 1880-х, российские же химики уже в 1870-х поголовно перешли на структурные формулы, и это очень сильно помогло двигать химию быстрее. Но теорию придумали за Бутлерова в 1930-х, просто надёргав цитат из настоящих статей и скомпоновав их них железобетонное учение, а поскольку делом занялись партийные идеологи, а не химики, получилась вместо научной теории косная догма, укорененная в совершенно вульгарном понимании материализма. В частности, предполагалось, что у каждого органического соединения есть одна и только одна структура, которая полностью описывает все свойства и реакции. И не дай вам Маркс, Энгельс и Ленин что-то лопотать про неопределенность положения связей в какой-то молекуле.

А что делать с тем, что мы обсуждаем – когда нет одной структурной формулы и нужна мезомерия или резонанс? Ведь это не просто так придумано, а для того чтобы описывать реальные соединения. А очень просто – эти идеи объявили буржуазными лженауками. Более того, сначала даже саму квантовую физику пытались объявить буржуазной лженаукой, и товарищ Жданов важно рассуждал о “свободе воли электрона и прочей чертовщине”, увидев это в описании электронов волновыми функциями. Здесь, впрочем, пришлось тихо отступить, потому что в стране были крупные и очень влиятельные физики, которые смогли объяснить, что без квантовой физики не построить ни атомной энергетики, ни  всего остального. Тогда шарлатаны переключились на куда более скромных и безответных химиков.

А что делать-то? А это ваши проблемы, а не партии: сказано, что структурная формула одна и так якобы сказал Бутлеров, и будьте добры следовать, или партбилет на стол, а то и ещё чего похуже. Особенно не понравился резонанс, где в явном виде пишутся несколько структур – сторонников этой теории обозвали паулингистами-уэландистами (Полинга обозвали на немецкий манер Паулингом, а дело было после войны и это звучало особенно ужасно, в это время всех просло трясло от ненависти при упоминании чего-то немецкого; Джордж Уэланд это основной соавтор Полинга в работах по резонансу, мы знаем его по комплексам Уэланда в ароматическом замещении) и заклеймили прислужниками империализма. Мезомерии досталось меньше: ведь там одна структурная формула, и за мезомерию некоторое время даже пытались держаться некоторые советские химики, уверяя, что это не такая буржуазная гадость как резонанс, но бдительные товарищи из парткома скоро разгадали враждебную сущность и мезомерии. Что это ещё за кривые стрелочки! У товарища Ленина никогда не было кривых стрелочек! У товарища Ленина все стрелочки были прямые: правильной дорогой идёте, товарищи – учил товарищ Ленин, указывая прямой путь к пролетарской революции и далее к коммунизму, идите и не сворачивайте! Кривые стрелочки это признак “дипломированных лакеев поповщины”, как товарищ Ленин ласково называл Больцмана, Клаузиуса и других физиков, не знавших диалектического материализма и осмеливавшихся толковать об энтропии, тоже величине вероятностной природы. И так появились уже зловредные паулингисты-уэландисты-ингольдисты, никто не ушёл от ответственности, а некоторым видным советским химикам того времени наоборот пришлось уйти из науки, к счастью, временно, потому что кампания эта в самой жесткой форме длилась не так долго по ряду причин чисто биологического свойства, и хотя бы в химии никто не разделил судьбу Николая Вавилова. Но отрицательное отношение к мезомерии и резонансу держалось долго, и даже когда я учился в начале 1980-х у нас был учебник Строение молекул, где не было ни слова про строение молекул и квантовую химию, зато в предисловии было ясно сказано о разоблачении буржуазных теорий резонанса и мезомерии. Увы, это очень сильно сказалось на том, как органику преподавали в СССР, и на том, что путаница в этой области была ещё более густой, ведь многие на автомате продолжали шарахаться от любых намёков на квантовые явления, и действительно считали, что Бутлеров раз и навсегда установил, что у каждого соединения может быть одна и только одна определённая структурная формула. Это кстати самое обидное в этой истории, потому что именно Александра Бутлерова, одного из передовых мыслителей в химии 19-го века с тех пор многие считают главным ретроградом, который всё это и заварил, тем более что в конце жизни с выдающимся химиком и правда случился комический грех: он увлёкся спиритизмом и столовращением, всячески с этим носился, и тем вызвал гнев Менделеева и других коллег, а оправдаться так и не успел, так как неудачно свалился с лестницы в библиотеке и быстро скончался.

Вот так и было: где-то долго не могли выбрать между мезомерией и резонансом, и слегка запутались. Где-то скопом выкинули всё это вон и перепугали химиков карами за использование, и тем более запутались. А уж когда на сцену всё же вышла квантовая химия с молекулярными орбиталями и расчетами, пришлось ещё как-то согласовывать всё это, и путаница стала совсем несносной. Вот мы со всем этим и живём и до сих пор не любим ничего квантового и пытаемся справиться с химией только с помощью структурных формул, мезомерии и резонанса, кому что нравится больше.

В органической химии есть некоторое количество обобщающих высказываний, как я их называю, мантр, которые очень помогуют упорядочивать необъятный материал, но которые парадоксальным образом крайне плохо обоснованы. Одна из таких мантр, и очень популярная гласит:

Более замещенные олефины более устойчивы.

Если добавить к этому, что речь идёт только об изомерах, например, положения двойной связи внутри цепи, то тут даже вроде бы и спорить не с чем: мы же отлично знаем, что реакции изомеризации всегда идут в направлении смещения двойной связи внутрь цепи. А поскольку реакции изомеризации по определению всегда обратимы, то такое направление является следствием термодинамического контроля, то есть в равновесии и преобладает более стабильный алкен. Нужно ещё уточнить, как всегда в органической химии, что под заместителями лучше иметь в виду только алкилы, и желательно не самые объёмистые, а со всеми другими заместителями лучше каждый раз думать отдельно, хотя если разница именно в алкилах, а другой заместитель остаётся один, то тоже можно – мы имеем такую ситуацию, например, в химии карбонильных соединений и относительной устойчивости изомерных енолов. Ещё лучше быть ещё точнее – сравнивать только изомеры, которые могут превратиться друг в друга смещением двойной связи без изменения скелета. Дело в том, что как мы знаем, сравнение устойчивости делается на основе теплот гидрирования, а в термохимических циклах для корректного сравнения важно, чтобы одно из веществ сравниваемых циклов было одинаковым. Хорошо, даже при всех этих оговорках, мантра остается очень полезной, так как корректно предстказывает, какой из изомеров преобладает в равновесной смеси изомеризации. Так в чём проблема?

Проблема возникает, когда мы пытаемся понять причину большей устойчивости более замещённых олефинов в таких парах. Первая проблема вылезает сразу: мы используем для сравнения теплоты, то есть энтальпии, а корректное сравнение и работа с константами равновесия требует свободных энергий Гиббса, в которые входит ещё и энтропия, а эта функция хоть и не очень сильно, но заметно различается для изомеров из-за различий в степенях свободы: у менее замещённого олефина, например, гексена-1, больше очень легкодоступных колебательных мод типа внутреннее вращение – цепочка более гибкая, так как двойная связь фиксирует положение атомов, соединённых с ней (если оганичимся углеродами то в гексене-1 фиксированных атомов будет три, а в гексене-2 – четыре), и из-за этого очень “мягкие” внутренние вращения буудут в сумме колебаний замещены куда более “жёсткими” деформационными колебаниями. Ладно, допустим, это очень небольшое различие, хотя мы уже понимаем, что энтропия играет на стороне менее замещенного олефина. Из этого просто следует, что раз наблюдаемое направление изомеризации явно смещено в сторону более замещённого, значит вклад энтальпии даже ещё более выгоден для более замещенных, надо ещё и энтропию переиграть. А с чем он связан?

И вот тут начинается самое смешное. Мы лихорадочно ищем причину, делая одно допущение: большая стабильность олефина связана с большей стабильностью двойной связи. Но двойная связь это просто структурный фрагмент, как узнать его стабильность, мы же не можем ее вытащить из олефина и подвергнуть термохимическим измерениям. Нет, но в химии есть такой приём: мы не говорим о стабильности какой-то штуки, а сравнивая эту штуку в разных молекулах, пытаемся понять, где ей лучше, а где хуже. То есть, говорим не о стабильности как таковой, а об относительной стабильности в близких парах или рядах, и в свою очередь о стабилизации за счет какого-то эффекта относительно похожей молекулы, где этого эффекта ещё нет. Это важный момент, потому что размышляя так мы быстро забываем про то, что в начале договорились сравнивать только изомерные олефины, и мы надеемся найти более общую закономерность. Нас теперь интересует причина стабилизации, и мы полагаем, что причина может быть в метильных (или алкильных) группах, присобаченных к двойной связи. Тогда чтобы понять, есть такой эффект или нет, мы не можем сравнить 1-бутен и 2-бутен, ведь и там, и там такие группы есть, и мы запутаемся. Нам придётся сравнить пропилен и этилен. Итак, наша первая гипотеза звучит так: в пропилене двойная связь стабильнее потому что взаимодействует с метильной группой. А как взаимодействует? Есть индуктивный эффект, но двойная связь и так не жалуется на недостаток электронной плотности, зачем ей лишняя. Донорные эффекты дестабилизируют двойные связи (и тройные тем более), а мы уже убедили себя, что ищем стабилизацию. Значит, остаётся гиперконъюгация, но как мы уже поняли, для стабилизации двойной связи плотность надо скорее снимать, для этого нужен акцепторный эффект, вот как в трифторпропилене, но CH-связи сложно представить гиперконъюгационными акцепторами, доноры они, вот как в хрестоматийной стабилизации карбокатионов.

Гиперконъюгация с алкилом (метилом) легче всего вылезает в стабилизации карбениевых ионов. Тут всё вроде просто. Катион сидит на чистой p-орбитали, это структурный элемент π-типа, на нём пусто, он хочет электронов. Рядом найдётся CH-связь, она обслуживается гибридной орбиталью, получается σ-связь и её представление в виде взаимодействия σ-типа. Если π- и σ-элементы могут стать копланарны, а почему нет, то налицо соответсвие симметрий и возможность перекрывания, то есть взаимодействия. На этом взаимодействии 2 электрона (ноль от π-, два от связывающей σ-орбитали) это хорошо, ведёт к стабилизации, и это то что нужно.

Это орбитальное взаимодействие, значит его можно назвать сопряжением, а точнее π-σ-сопряжением. В принципе, можно спокойно применить символику и мезомерии, и резонанса, оговорив что мы не будем путать это использование с обычным в обычном π-π-сопряжении. В последнем случае вторая граничная структура будет no-bond, и ничего страшного в этом нет, если мы не начинаем путать это с реальным процессом. Ещё раз: это не процесс, не реакция, а символика суперпозиции (резонанса) волновых функций, соответствующих двум электронным состояниям, то есть это просто картинка, отображающая размышление о природе взаимодействия или (если мы владеем работой по теории валентных связей) схематическое изображение исходных конфигураций для вычисления. Метильная (или алкильная) группа с CH-связью это гиперконъюгационный донор, увы, никакой общепринятой буквы типа +H для этого так и не придумали. Обратите внимание, что вторая граничная структура выглядит как протон рядом с олефином, но это не протон, и тем более не олефин. Как-бы-протон остаётся связанным, он сохраняет геометрическое положение в пространстве. Как-бы-олефин сохраняет геометрию и не изменяет гибридизацию, он не плоский. Поэтому в частности, мы понимаем, что эта граничная структура не очень хорошая, – ведь мы договорились, что применяем наши критерии устойчивости нормальных молекул к граничным структурам, и здесь мы видим какой-то неестественно искаженный олефин, а это точно невыгодно. Поэтому мы говорим, что вес этой структуры невелик, основная структура это карбениевый ион, но даже небольшой вклад второй структуры даёт стабилизацию, и мы радуемся, что это соответствует нашим представлениям о свойствах карбениевых ионов.

А теперь возьмём самый простой олефин с метильной группой, пропилен. И попробуем понять, почему он стабильнее этилена. Точнее не так, мы не имеем права сравнивать пропилен и этилен с точки зрения термохимии, потому что у них разный состав, и разные продукты что гидрирования, что сгорания. Но мы хотим понять, почему в пропилене может быть стабильнее двойная связь, как нас этому часто учат. А как можно стабилизировать двойную связь? Точно не донорным эффектом, потому что двойная связь у нас и так ассоциируется с избытком плотности – там посредине обычная σ-связь с парой электронов, и вверх, и вниз ещё выпирает π-связь и ещё пара электронов, итого все четыре в небольшой области пространства, а это плохо, электроны не любят когда их тесно напихивают. Явно ещё туда плотность не нужно подавать. И тогда у многих рождается мысль: а что если точно взять картинку их карбениевого иона, ведь у двойной связи есть разрыхляющая орбиталь, она пустая, а давайте туда дадим электроны. Можете посмотерть у меня в теме алкены ровно так и нарисовано. И если бы это я придумал, можно было бы встать на колени, горько рыдая просить прощения у честного народа, и быстро-быстро это стирать, такое позорище. Но это не я придумал, поэтому надо не стирать, а работать над ошибками. Итак, рисуем это еще раз – и разбираемся, что здесь не так. Итак, вот разрыхляющая двойной связи, π*-орбиталь, пустая. И рядом занятая σ-гибридная орбиталь CH-связи. Видим область перекрывания. И ниже нарисуем и резонанс в виде второй граничной структуры: здесь вариантов нет, просто рисуем, что будет, если мысленно переместить пару с CH-связи в сторону двойной: мы должны соблюдать октет, поэтому двойную тоже смещаем. Не заметили ничего странного? Хорошо, сейчас вместе заметим. Пока еще дорисуем мезомерию, для краткости я её обозначу поверх первой граничной структуры: так можно. И мы видим, что в этом случае мезомерия вообще неинформативна – мы не понимаем, что там происходит. Что можем сказать? То, что вторая граничная структура крайне дурна: тут и огромное искажение геометрии из-за запрета регибридизовать, и возникновение полного заряда на углероде, а это всегда хуже чем без заряда. В общем, ясно, что вклад такой структуры будет мизерным, и вряд ли он вообще имеет какое-то значение. Но, и это важно, нарисовали мы всё честно,просто увидели, что это наверняка ничего не даёт.

А теперь о странности. Во-первых, для двойной связи мы взяли разрыхляющую орбиталь, и это правильно, птому что стабилизацию можно искать только в двухэлектронных конфигурациях, и эти 2 электрона взяты от СН. Но разрыхляющая орбиталь в принципе не может ничего стабилизировоать – она же разрыхляющая, в обычном состоянии пустая, тогда она никого не разрыхляет. Но если подать на неё электронную плотность, она начнёт работать как разрыхляющая, и будет дестабилизировать связь. Опа. Мы же стабилизацию искали. А нашли – дестабилизацию. Ну да, нам и резонанс об этом говорит, ведь мы разорвали двойную связь. Собственно, так и должно быть, ведь мы знаем, что граничная структура это мысленный крайний случай полного смещения пары электронов, и вот они попали на разрыхляющую и разрыхлили её вдрызг до полного разрыва. Наверное, мы что-то неправильно сделали. Давайте пробовать разобраться в проблеме серьёзнее. Но пока что заметим, что мы здорово сделали, что научились рисовать резонанс и для гиперконъюгации. Он ведь не врёт, резонанс. Он нам говорит, что мы, возможно, врём. А возможно не врём, а просто что-то важное упустили. Резонанс круче мезомерии, которая ничего нам такого не сказала. Полинг круче Ингольда. У Полинга нобелевка, а у Ингольда фиг с пальмовым маслом.

Как разбираться? Давайте для начала посмотрим на молекулы этилена и пропилена рядом. В химии одна из самых важнейших вещей – сама структура. Не структурная формула, которая просто картинка, такой комикс – только некоторые узнаваемые черты. А структура в полном смысле слова, или экспериментальная, или теперь мы имеем возможность делать расчеты высокого уровня, которые с большой степенью надёжности дают нам структуру – положения атомов в пространстве, длины связей, валентный и двугранные углы. А на этом ещё и электронная структура.

Если мы хотим радобраться в сходстве и различии молекул, обязательно нужно посмотреть на то, как они устроены, насколько соответствуют нашим ожиданиям. А какие ожидания? Пока очень простые: мы пытаемся найти какие-то следы того, что, как мы всё ещё верим, в пропилене двойная связь лучше, чем в этилене. Геометрию возьмём из расчёта достаточно хорошего уровня (DFT B3LYP/6-311G(d,p)), чтобы быть уверенными что всё более-менее одинаково. Для пропилена, у которого есть внутреннее вращение, получился вот такой конформер. Я проверил по статьям, где тоже делали расчёты простых олефинов разными методами и убедился, что соответсвие есть, и это не удивительно: для стабильных молекул из элементов 2го периода любой расчет приличного уровня даёт почти одно и то же. Это единственный конформер, а точнее, один из трёх одинаковых, ведь три водорода метила тоже одинаковые. Сразу видим две вещи: в том что касается двойной связи модно сказать, что всё одинаково и различие только в третьем знаке, а это, например, предел точности экспериментальных методов, так что использование расчета оправдано, мы хотя бы уверены, что если разница есть, это не ошибка эксперимента. Потому что разница всё же есть: двойная связь в пропилене немного, но длиннее. Заодно видим значимую разницу в длинах CH-связей, причём везде: связи на sp³-углероде и должны быть длиннее связей на sp²-углероде, но есть ещё и разница между разными положениями, и даже в метильной группе. Кстати и метильной группе: как видим, конформер получился не тот, что мы брали для обсуждения гиперконъюгации: там один протон должен быть перпендикулярен плоскости, а здесь он лежит в плоскости, а два других образуют острый угол с плоскостью около 60°. Вернёмся к этому чуть после, а пока зацепимся за длину двойной связи.

А давайте проверим, что будет в ряду подлинее. Берём все метил-замещённые этилены, и смотрим длину связи C=C, это должно быть самым заметным признаком различий. Ой, один забыл, 1,1-диметил, но он у меня тоже есть с длиной связи в 1.333 Å. Видим две занятные вещи. Во-первых, длина связи понемногу увеличивается, Во-вторых, я специально это проверил, но у всех без исключения метилзамещённых каждый метил в единственной конформации с минимумом энергии (которой соответствуют одинаковые конформеры по числу метильных групп и у каждой три одинаковых положения) имеет аллильный водород в плоскости двойной связи, и так у каждой метильной группы, хотя особенно в алкенах с цис-расположением метилов это должно быть невыгодно по стерическим причинам (и об этом прямо свидетельствует  увеличенный угол ССС), но что-то делает именно такое расположение выгодным (на рисунке выделено по одному такому фрагменту, но такую конфигурацию принимают все такие фрагменты, убедитесь сами).

Посмотрим ещё на одну важную вещь: как изменяются граничные орбитали в этом ряду. Собственно, нас интересует только высшая занятая (ВЗМО), потому что олефины за исключением акцепторных характерны прежде всего реакциями с электрофилами, а для этого нужна ВЗМО. У этилена обе граничные орбитали всем известны: это π-ВЗМО и π*-НСМО. А у метилзамещённых? Вот они в одном масштабе.

Нас интересуют те, что внизу. Но всё же заметим, что расстояние между ВЗМО и НСМО очень большое, почти везде больше 7 эВ (энергии орбиталей по традиции принято давать в этих единицах энергии, электрон-Вольтах, но в уме можно прикинуть в более привычных ккал/моль: один эВ это около 23 ккал/моль). Большое расстояние это и свидетельство того, что вещества не поглощают видимый свет, бесцветны. Да и УФ поглощают только очень жёсткий. Возбудить такие молекулы сложно, и это один из признаков высокой стабильности. При этом  с точки зрения термодинамики этилен соединение эндотермическое: его разложение на углерод (не атомарный, а графит, таково стандартное состояние углерода) и водород идёт с выделением тепла, но чтобы разложение произошло нужно преодолеть большой барьер активации, поэтому без высокой температуры не обойтись. Добавление метильных групп увеличивает термодинамическую стабильность, хотя пропен всё ещё слабо эндотермичен, но уже у всех бутенов энтальпия образования отрицательная. Это значит, что двойная связь это всегда дестабилизирующий элемент структуры, а сигма-связи наоборот стабилизирующие и чем их больше в молекуле, тем сильнее они перевешивают дестабилизирующий эффект двойной связи. Обратим внимание на слово дестабилизирующий: у него, к сожалению, слишком много смыслов – в данном контексте это означает, что двойная связь даёт положительный (это плохо!) вклад в энтальпию образования (которая чем отрицательнее тем лучше). Но ещё раз повторю: даже термодинаическая нестабильность этилена и пропилена не приводят к из самопроизвольному распаду в разумных условиях, потому что они прячутся за очень большими барьерами активации распада.

Но нас интересует другое: что делают метильные группы с производными этилена. Термодинамическую стабильность вещества (термодинамика всегда относится к веществу, а не к отдельным молекулам!) они увеличивают. А с двойной связью что делают? Вот картинка ВЗМО и постепенное удлинение очень хорошо на это отвечает: они дестабилизируют двойные связи. Ещё раз:

метильные (или вообще алкильные) группы не стабилизируют, а дестабилизируют! двойные связи

И ведь это хорошо известно. И из всяких серьёзных измерений типа фотоэлектронных спектров, которые дают потенциалы ионизации, косвенно связанные с энергией ВЗМО: чем больше метилов, тем меньше потенциал ионизации, тем проще вышибить электрон из молекулы, тем выше ВЗМО. И просто из реакционной способности: мы отлично знаем, что чем больше алкилов, тем легче электрофильное присоединение (с важной оговоркой, что иногда в это может вмешаться стерические препятствия – до двойной связи просто не доберёшься). А как это устроено? Это гиперконъюгация? Как это узнать?

Попробуем посмотреть на то, как устроена та самая ВЗМО хотя бы у пропилена, но у всех остальных они устроены точно так же, и это хорошо: разберёмся с одной, разберёмся со всеми.. Чем отличается ВЗМО пропилена от ВЗМО этилена? У этилена это просто самая привычная нам π-связывающая орбиталь, мы привыкли то же самое рисовать просто когда нас просят рассказать, что такое двойная связь: две p-орбитали перекрываются долями одинакового цвета. На расчете мы естественно не видим никаких восьмёрок, потому что восьмёрка это просто графический символ p-орбитали, а расчётные p-орбитали больше похожи на две пухлые подушки, намного более близкие к узловой плоскости – им запрещено её касаться, но не запрещено приближаться на бесконечно малую величину, ведь это всё же не реальные подушки а две доли одной математической функции. И в настоящей орбитали если возникает перекрывание – совпадение знака (цвета) долей, то возникает область перекрывания, куда буквально затекает большая часть электронной плотности – получается такая общая подушка в каждой из областей перекрывания, её мы и видим на рисунке орбитали. А если доли встречаются разными цветами наоборот возникает облать оттлкивания (антисвязывания) – две доли буквально разворачиваются друг к другу задницами, всячески выражая презрение и полную невозможность дотрагиваться до такой гадости, как доля другого знака (цвета): так получается очередная узловая поверхность. А в символическом представлении мы рисуем обычно такие вытянутые восьмёрки, которые правильно передают только одно – две доли разного знака (мы обозначаем это обычно цветом), но никак впециально не обозначаем ни области связывания, ни антисвязывания.

ОК, с этиленом понятно, а что с пропиленом? В самом общем виде когда мы обсуждаем любые олефины, мы предсталяем себе структуру двойной связи одинаково как перекрывания p-орбиталей, и дальше рассуждаем об электронных эффектах, пытаясь понять, как они влияют на двойную связь. Но на уровне молекулярных орбиталей мы почти никогда не увидим чистую π-связь, и в состав основной орбитали, отвечающей за это связывание, пости всегда входит что-то ещё. И это не ошибка метода, а отражение реальности и того, что наши предствления об электронной структуре строятся на упрощённых моделях, возникших сильно задолго до того, как стали доступны расчеты достаточно высокого уровня. Нам не хочется отказываться от упрощённых моделей: любая серьёзная наука всегда строится на упрощённых моделях и обобщениях, но важно понимать, что мы всегда что-то упускаем, иногда мелкие детали, а иногда что-то очень важное. 

Напомню, что выше мы разбирали чисто умозрительную гипотезу, как может быть устроена гиперконъюгация в этой молекуле, для чего сделали обычное в таких случаях – в качестве партнёра для π-орбитали двойной связи выбрали одну гибридную СН-связи, но это был неверный выбор, и мы ясно увидели это по тому, что реальной конформацией минимума энергии (единственным конформером) оказалась не такая, а другая, в которой один водород вообще попал на плоскость двойной связи, то есть на узловую повкрхность π-орбитали и вышел из взаимодействия. Зато два других симметрично расположились вверх и вниз.

Так, хорошо, зацепились. Первый важный момент, который многих расстроит. Он состоит в том, что нам обязательно нужны молекулярные орбитали, чтобы понять как устроен пропилен и другие олефины. Простые картинки с как бы орбиталями π-связи и просто отдельной гибридной орбитали не работают. Они не соответствуют самому главному – экспериментальной геометрии молекулы пропилена, потому что наиболее устойчивая конформация известна, и она не может быть объяснена просто взаимодействием двойной связи с одной гибридной σ-связью. В этой конформации гибридная орбиталь и π-связь были бы копланарны, а это необходимо для максимума взаимодействия. Но – такая конформация в пропилене ничему не соответсвует (вспомните про эти вещи по страничке про стереохимию нежёстких молекул: конформацию можно нарисовать любую, но только те, которым соответствуют минимумы энергии являются реальными конформерами и населяют реальное вещество). Минимум это конформация в которой плоскость двойной связи рассекает угол между двумя водородами метила посредине, а третий водород лежит в плоскости с торону двойной связи. А противоположная конформация это наоборот максимум.

Вот как выглядит расчетный профиль энергии для внутреннего вращения. Поскольку водорода три, то и конформера три, но они одинаковые по структуре. Как мы помним из конформационного анализа, мы имеем право представлять молекул с вращением её конформерами, следовательно дял пропилена мы структуру теперь знаем, она однозначна. Удобно, но нам нужно понять, почему она такая.

Придётся обратиться к молекулярным орбиталям, потому что только так можно найти на метиле орбитали, имеющие π-симметрию. Такую орбиталь можно сделать из двух связывающих гибридных, потому что метод МО позволяет нам строить общие орбитали не только из атомных, но и комбинируя отдельные орбитали фрагментов. Более того, мы можем этот процесс делать вложенным: сначала комбинировать орбитали для части молекулы из её фрагментов, и затем комбинируя их с орбиталями другой части. Правила комбинации всегда одинаковы: берете два фрагмента с их орбиталями и строите из них две общих по правилу: сумма и разность (или связывающая и антисвязывающая, или симметричная и антисимметричная – это всё одно и то же). То есть для разности берёте одну орбиталь как таковую, а вторую переворачиваете: цвета это и есть символ знака.

Сейчас мы таким образом попробуем состряпать π-орбитали для единственного конформера пропилена, и сравнить их с теми, что получаются в расчёте. Одну такую мы уже знаем и это та самая ВЗМО. Но МО устроены так, что обязательно должна быть парная, орбитали всегда рождаются парами. Попробуем поискать в стопке занятых орбиталей ниже. Почему занятых? Потому что мы комбинируем связывающие орбитали π-связи и CH-связей. Они занятые, на каждой по паре, итого две пары, и обе занятые. Но 4-электронное взаимодействие дестабилизирующее! Да это мы уже давно поняли, а теперь ищем более детальное описание.

Поясню, что мы сейчас делаем. Вместо того, чтобы пытаться умозрительно скомбинировать орбитали, мы сначала найдём интересные в расчётных орбиталях, а после попробуем объяснить, как они сделаны, комбинируя орбитали фрагментов. Итак, ищем парную к ВЗМО. Нам нужна именно π-орбиталь и мы такие легко узнаем: они имеют узловую плоскость в плоскости двойной связи, и верх и низ из долей разных цветов – если верх красный, то низ синий (или зелёный), и наоборот. Ага, вот она, попалась, голубушка! Всего-то третья вниз считая от ВЗМО, и орбитали часто так и обозначают: ВЗМО, ВЗМО-1, ВЗМО-2 и т.п. Мы поймали ВЗМО-3. Ох, как она глубоко, почти на 5 эВ ниже ВЗМО, это очень низко. И что это значит?

Это значит, что мы узнали одну чрезвычайно важную вещь. Прямо очень горячую. И что мы очень близки к тому, чтобы наконец понять, как устроен пропилен, а заодно и целая куча других простых олефинов. Но надо разобраться максимально аккуратно. Смотрим на картинку, где показано, как получаются эти две орбитали, которые мы нашли в расчёте.

Справа внизу показано, как строятся орбитали метиленового фрагмента, расположенного так как в конформере: сверху и снизу узловой плоскости π-связи. Строятся из связывающих гибридных σ-орбиталей CH-связей как обычно, как сумма и разность (симметричная и антисимметричная комбинация). Симметричная (сумма) не имеет узловой плоскости в плоскости π-связи, она не имеет отношения к π-связи, и она уходит вниз и там присоединяется к орбиталям, обслуживающим скелет простых связей (σ-связей): все эти орбитали лежат низко по энергии, они обслуживают самое стабильное, что есть в любой органической молекуле. Когда скелет из простых связей есть, молекула прочна и на неё уже можно вешать всякие дестабилизирующие прибамбасы, например, те же кратные связи, а точнее, именно π-связь из двойной, потому что для устойчивости двойной связи тоже нужна σ-связь. А вот антисимметричная комбинация точно соответствует именно симметрии π-связи: верх и низ у неё разного цвета. А ещё такая комбинация лучше чем просто гибридная орбиталь, у которой верх и низ разные по размеру, сильно разные, и это создавало бы при взаимодействии с настоящей π-связывающей большую асимметрию в областях перекрывания. Иными словами, молекулярные орбитали дают нам инструмент конструирования более удачных орбиталей, и мы с успехом сможем им пользоваться и в других ситуациях.

Дальше строим из антисимметричной комбинации гибридных орбиталей метиленового фрагмента и связывающей орбитали π-связи две новые орбитали. Зачем мы это делаем? А мы просто уже нашли эти орбитали в расчете и хотим теперь понять, как они сделаны. А что просто так не понятно? Ну, посмотрите сами. Если вы много видели всяких МО и разбирались в них, наверное, сразу и здесь считаете, как они сделаны. Но гораздо лучше сопоставить расчетную орбиталь с анализом ее разложения на компоненты, тогда картина становится намного понятнее. Итак, внизу полносимметричная – в смысле π-симметрии – в плоскости остается узел, зато там, где орбитали встречаются – там они “касаются” друг друга одним цветом, образуя область перекрывания, связывания. И мы видим, что в эту нижнюю орбиталь входит только очень маленькая часть π-орбитали (орбиталь это функция, поэтому что в сумме, что в разности, могут быть разные вклады этой функции, главное чтобы в сумме получилось целое, потмоу что мы знаем, что через волновую функцию определяется вероятность найти электрон, а здесь даже пару, и мы точно знаем, что до комбинации эта пара была, знасит и после комбинации она останется, только в большей области пространства, которую как раз и описывает полная орбиталь). И очень большая, почти вся антисимметричная орбиталь метиленового франмента. Мы это видим и на расчетной орбитали и на нашей символической модели этой орбитали. Так и должно быть, ведь орбитали, сделанные из смеси s и p (гибридные или смешанные) всегда ниже по энергии (для одного элемента, конечно) чем чистые p. Что эта нижняя орбиталь представляет? Ещё один вклад в связывание на простых связях CH и больше ничего, тем более, что орбиталь лежит очень низко. Так, а теперь верхняя, это уже разность (или антисимметричная орбиталь) и это ВЗМО, поэтому это очень важно. И что мы видим: что это теперь именно в основном π-связывающая двойной связи, то есть именно то, что держит эту вторую связь двойной связи. И в неё с небольшим, но весьма заметным вкладом входит оорбиталь из гибридных метиленового фрагмента, и мы видим это и в расчетнрой орбитали и в нашей модели этой орбитали. Давайте же, как велел граф А.М.Горчаков, сосредоточимся, и поймём, что это значит. Сначала мы очень озадачимся, ведь никакого нового связывания нам эта орбиталь не показывает: она же создана как разность, антисимметричная, в области между составляющими орбиталями узловая поверхность, место встречи разных цветов, отталкивания. Но фокус в том, что мы имеем дело с кватовой системой, где нужно говорить о вероятностях. Вот до того, как появилась эта орбиталь, была просто орбиталь, была нормальная π-связывающая с парой электронов, и мы на вопрос начальства: Где пи-электроны?! – отвечали бы – Осмелимся доложить, в области двойной связи, сверху и снизу такие обширные как бы облака, мы не знаем, где там точно электроны, но знаем, что вероятность найти их где-то в этом облаке была бы верной единицей. По-другому говорят так: суммарная электронная плотность в области связывающей π-орбитали соответствует заселённости в два электрона разного спина. А теперь появилась эта новая орбиталь, а в ней кусочек гибридных метиленового фрагмента. И можно по-прежнему утверждать, что мы можем обязательно найти электроны π-связи в области связывающей орбитали π-связи? Нет, потому что появилась вероятность встретить их довольно далеко от неё – в области связывающих орбиталей CH-связей. Буквально π-связь поделилась электронами с CH-связями. Почему мы ставим знак равенства между орбиталью и всей связью? Потому что других орбиталей π-типа среди занятых нет. Вот если бы мы начали думать о σ-орбиталях, то их много, в каждой участвует много разных, и мы замучались все их вытаскивать и суммировать. Чем хороши π-орбитали – их мало и они все наверху, и очень характерно выглядят, не ошибёшься.

Обратите внимание на очень важное свойство рассуждений на основе МО: мы знаем энергии результирующих орбиталей, потому что получили их из хорошего расчета, но не знаем энергий орбиталей фрагментов, в частности потому, что это в некотором смысле умозрительные конструкции. Тем не менее мы можем их оценить исходя из двух простых правил: взаимодействие всегда приводит к расщеплению, поэтому верхняя МО будет выше всех орбиталей фрагментов, а нижняя ниже. И второе: если разница велика, то верхняя будет очень близка по энергии к орбитали фрагмента, который лежит выше, а нижняя – к той, что лежит ниже. То есть в данном случае разница велика, и мы понимаем, что ВЗМО очень близко к энергии орбитали π-связи, но чуть-чуть её выше, а это значит, что взаимодействие дестабилизирует двойную связь. Чёрт, мы это уже в десятый раз повторяем, но каждый раз убеждаемся новым способом. А нижняя орбиталь очень близка к гибридным, но она ниже, а следовательно это взаимодействие одновременно стабилизирует σ-связи. Это чертовски важно, запомним это.

Подведём итоги разглядывания картинок. Алкильные группы рядом с двойной сязью с точки зрения орбитальных взаимодействий работают как … акцепторы, они снимают небольшую часть электронной плотности с π-связи, а следовательно эффективно уменьшают порядок связи, а это в свою очередь, приводит к удлинению (внимание! когда мы начнём рассматривать трифторпропилен, увидим другое проявление акцепторного эффекта, но индуктивного). И здесь донорный индуктивный эффект никуда не делся, но на него накладывается ещё этот, и общий эффект – дестабилизация. Алкильные группы дестабилизируют двойные связи. И если мы вернёмся к предудущей вкладке, то увидим, что если их несколько, то каждая даёт вклад в дестабилизацию. И можете мне поверить, я проверил, что не только метил, но и другие алкилы действуют так же. А что мы так удивляемся акцепторному эффекту CH-связей относительно π-связи? Мы уже несколкько раз повторили, что смешанные (гибридные) орбитали углерода лежат ниже по энергии, чем чистые р, а это и значит, что электроны на них держатся прочнее, ну вот они и немного перетягивают электроны. А почему немного? Потому что у них и так полно электронов и лишние им не очень нужны, и уже небольшое смещение окончательно их насыщает.

Так, ещё раз повторим: метилы и вообще алкилы дестабилизируют двойные связи. Вот чёрт, опять неверно. Только π-связи двойной связи. Но именно с π-связями связано всё то особенное, что мы чтим в олефинах, тогда зачем эта оговорка? На следующей вкладке поймём почему это очень важно.

Мы подошли к главному, и это примирит нас со старой концепцией, которой мы привыкли пользоваться, только сделает её немного аккуратнее. Алкильные группы дестабилизируют π-связи двойной связи, но стабилизируют олефин в целом. Более замещённый олефин действительно стабильнее менее замещённого, хотя это справедливо в полной мере только для изомерных олефинов. Дестабилизация π-связи стабилизирует всю молекулу (такие заявления тоже надо делать с острожностью, потому что стабильность это термодинамическое понятие, а термодинамика это не наука об отдельных молекулах, это наука о большом числе молекул, о веществе, но некоторые полезные выводы можно делать и на основе оценки внутренней энергии молекул). Почему?

Самый остроумный ответ на этот вопрос предлагает французско-израильский дуэт теоретиков Филипа Иберти и Сасона Шайка, я часто поминаю их концепции в лекциях про Органику 21 века. Они обращают наше внимание на то, что мы напрасно зацикливаемся на π-связях и орбиталях, когда изучаем и обсуждаем ненасыщенные молекулы: олефины, ацетилены, ароматические циклы и т.п. Нас так научил ещё в 1930-е Эрих Хюккель и дальше все создатели теорий электронных эффектов и ароматичности: мы смотрим только на π-связи, умеем рисовать делокализацию, и всё остальное. Ну это то же самое, как когда мы рассматриваем здание и обращаем внмиание только на фасад: красив ли он, какого стиля, хорошо ли сделан, что это там за мужик держит на плечах карниз, и так далее. Но здание стоит не из-за мужика под карнизом и не из-за красивых колонн, а потому что у него прочны несущие стены, хорош фундамент и не течёт крыша. Так и молекула: нам интересны двойные или тройные связи, но существует она потому что у неё есть прочный каркас из σ-связей, и для стабильности он намного более важен.

Поэтому мы должны обратить внимание на то, что π-связи не бывают сами по себе, а буквально натянуты на σ-связи. И парадокс в том, что π-связи очень напрягают σ-связи, выводят их из равновесия, создают избыточную энергию. Нафиг же они это делают?! А чтобы в целом получилась более прочная связь. Чистые p-орбитали взаимодействуют боком (как в π-связи) на более близком расстоянии, когда достигается некоторый оптимум перекрывания. Но под ними уже есть σ-связь, и она сама по себе длиннее. Например у углерода нормальная длина просто С-С связи около 1.54 Å, двойной около 1.34 Å, тройной около 1.22 Å.

Любая связь это баланс между отталкиванием и притяжением. В каждое из этих слов входит множество составляющих от чистой электростатики до квантовых эффектов типа отталкивания Паули и обменного взаимодействия. Длина каждого типа связи в обычной ситуации (когда мы можем ограничиться двухцентровым взаимодействием и других типов связи поверх этой нет) можно выразить хорошо известной кривой типа потенциала Морзе. Внизу в минимуме оптимум длины: притяжение пересилило отталкивание на максимально возможную величину. При удлинении связи уменьшается притяжение вплоть до разрыва. Но при сжатии тоже плохо – всё большую роль играет отталкивание пока мы не попадем на расстояния, где на полную катушку включается совсем страшная сила – отталкивание Паули, тогда каждая сотая Ангстрёма вызывает резкий рост отталкивания и так уже совсем нельзя. Но при небольшом сокращении суммарно преобладает притяжение, но появляется всё больший вклад отталкивания, ложащийся бременем на общую энергию. Это можно было бы назвать напряжением. Если мы так по каким-то причинам делаем, молекула в целом остаётся стабильной, но вклад отталкивания накапливается как избыточная энергия, которую мы так не видим, но которая выделится, если по какой-то другой причине эта связь вдруг удлиннится до равновесного значения.

Так вот одной из причин, вызывающих укорочение связи является наложение сверху другого типа связи. Это именно то, что проявляется в кратных связях. Взаимодействие π-типа действует на более коротких расстояниях чем у простой σ-связи, но она-то осталась, и она в общем такая же как в насыщенных соединениях. Была 1.54 Å, а её сжали до 1.34 Å только за счёт выигрыша в π-взаимодействии. Суммарно получается существенно большее притяжение, чем на одинарной связи, и всё хорошо, мы получили очень прочную в целом двойную связь. Но σ-связь под ней испытывает сильный (0.2 Å сокращения, а это сильно больше 10%, это не шутка) дискомфорт, и в общей энергии молекулы появляется этот нехороший вклад сжатой, напряжённой σ-связи. Но мы его не видим, пока у нас целая молекула, ведь с ней всё хорошо, она прочна, двойная связь в целом превосходна и крепка. Но стоит нам что-то делать с молекулой, приводящее к разрыву π-связи, как мы получим эту энергию сжатия назад как вклад в экзотермичность, потому что σ-связь тут же распрямится до нормального значения с выделением энергии.

И вот теперь мы знаем всё. Дестабилизация π-связи приводит к увеличению длины двойной связи, а следовательно хотя бы к частичному увеличению длины σ-связи, а следовательно к уменьшению вклада её сжатия. И в суммарной энергии олефина уменьшается дестабилизирующий вклад энергии сжатия, то есть молекула в целом стабилизируется. Наверняка кто-нибудь обязательно спросит: а почему просто нельзя делать двойные связи подлинее, раз такая ерунда происходит с σ-связью. Повторю ещё раз: равновесная длина связи это баланс между отталкиванием и притяжением, и если π-связь совсем изолированная (а мы сейчас понимаем, что это возможно только в самом этилене, потому что любые заместители – мы пробовали только алкилы, но интуиция говорит нам, что в любых других заместителях найдётся что-то взаиможействующее с π-орбиталью) то её длина определяется тем, что перекрывание p-орбиталей в π-ВЗМО именно на этом расстоянии даёт максимальный стабилизирующий вклад, и при растяжении мы больше потеряем на стабилизации, чем выиграем на уменьшении дестабилизации. Но стоит нам привесить заместитель, как дестабилизация π-МО уменьшит стабилизирующий вклад π-связи, и σ-связь сможет немного удлинниться и хоть чуть-чуть но расслабиться: баланс сместится в сторону более длинной связи.

Более того, если мы немного подумаем, то поймём, что в олефинах влияние σ-связи очень велико всегда, и π-связь далеко не полностью использует свой потенциал связывания. Вот ацетилен с очень короткой связью в 1.22 Ангстрёма. А чем отличается ацетилен? Только тем, что в нём две π-связи, но они одинаковые и в принципе точно такие же как в этилене, и если бы в этилене π-связь полностью выбрала бы свой потенциал связывания, достигнув своего минимума энергии, то добавление второй такой же ничего не изменило бы. Но оно изменяет – связь дальше сжимается, σ-связь ещё сильнее смещается в сторону отталкивания, ещё больше запасает этой дестабилизирующей энергии, но две π-связи вдвоём (две вдвоём!) притягивают углероды очень сильно, впрочем наверняка могли бы ещё сильнее, если бы не было этой уже совсем страшно  сжатой пружины в середине. Но такое (π-связи есть, а σ-связи нет) представить невозможно: может вы сможете? И мы знаем, как разлетается ацетилен на куски, стоит немного дать энергии для преодоления барьера активации. Ой, это неправда, никуда он не разлетается, а скорее наоборот собирается в листочки графена, склеивающиеся в графит, хотя предварительно и выбросив прочь водород – но верно то, что ацетилен имеет избыточную энергию, которую ему хочется хотя бы частично выбросить. В графене и графите связи углерод-углерод намного длиннее чем в ацетилене и даже этилене, поэтому можно считать пересборку из маленьких углеводородов в графит сильно экзотермичной, но поскольку термодинамика велит нам графит держать за стандартное состояние, то есть точку отсчёта, ноль, то понятно, что относительно неё и ацетилен, и этилен находятся выше по энергии, эндотермичны. Доберемся когда-нибудь до ацетиленов поподробнее поговорить, разберёмся, почему эта совсем парадоксальная молекула себя ведёт: это одновременно самая стабильная органическая молекула, единственная, кто может выжить даже не в эпицентре, а в самом что ни на есть центре ядерного взрыва, ну, может не в самом центре, но рядышком. И очень нестабильное вещество, одно из главных разочарований химической технологии, когда есть очень богатая, но очень опасная и поэтому почти неприемлемая для промышленности, химия. Нестабильное вещество из стабильных молекул – нифига себе парадокс! Братья Карамазовы, химическая достоевщина.

Вернёмся к олефинам. Попробуем понять, откуда взялась эта общераспространённая ошибка: почему мы все говорим про стабилизацию именно двойной связи в замещённых олефинах. Да хоть на этом сайте на страничке про алкены на вкладке про стабильность (нет, я не собираюсь это исправлять немедленно, нет смысла, хотя, надеюсь, однажды сделаю более корректную версию) то же самое. Источник ошибки очевидный, и он связан с объяснением разности  в теплотах гидрирования алкенов. В термодинамике главный инструмент оценок всяких важных энергий это термохимические циклы (циклы Гесса). Чтобы вычленить какой-то важный вклад мы стараемся так построить термохимический цикл, чтобы максимум неизвестных вкладов были одинаковы (сокращались в замкнутом цикле), а интересующий нас вылезал. При этом нещадно применяют приближения, далеко не всегда безупречные. Например, для гидрирования произвольного олефина мы хотим как-то оценить прочность двойной связи (точнее, π-связи) и записываем уравнение гидрирования. Смотрим на него и сначала понимаем, что ни черта не выйдет, потому что всё разное слева и справа. Нет, так не пойдёт, давайте упрощать. Скелет на месте? Вроде на месте и даже не просто скелет, а четыре CH-связи и простая СС-связь слева и справа есть. Так вот как скелеты попадают в шкафы, из которых в самый неподходящий момент, клацая костями, вываливаются! Мы ведь понимаем, что связи CH у sp2 и у sp3 углеродов разные. Понимаем, но считаем, что эти можно пренебречь. А вот что мы точно не понимаем и даже не вспоминаем это то, что σ-СС-связи разные. И если мы найдём хорошую оченку энергии CH-связей в продукте, а это несложно, мы можем оценить из экспериментальной энтальпии гидрирования энергию π-связи

Но это совсем грубая схема, цена таких оценок невелика. Чаще делают другой трюк: не оценивают “энергию пи-связи” в отдельных олефинах, а находят разности, сравнивая олефины, например, как раз по степени замещения. В разнице как будто сокращаются все остальное, в частности, не нужно искать оценки энергий СН-связей и гадать насколько они адекватны. Смотрим внимательно, что сокращается. Действительно, в этом случае мы не волнуемся о различии связей в исходном и конечных, потому что в разности они сокращаются с соответствующими величинами для другой пары олефин-алкан, туда же уходят и водороды.

Вот так это выглядит, например, по данным авторитетной базы термохимических данных NIST на сайте Орегонского университета. Вопросы сразу вызывает этот нулевой уровень какого-то абстрактного алкана, ведь мы понимаем, что алканы одинаковы только при гидрировании изомеров, но если принять, что изображены именно разности величин, то уровни алканов действительно можно считать нулевыми (лукавство тут всё равно есть, потому что алканы, оказывается, тоже чувствуют замещение, и их нельзя считать просто суммами типичных вкладов для CH и СС-связей соответствующих типов, но эффекты тут поменьше, и в пределах 1-2 ккал/моль можно считать такое усреднение оправданным). И тогда мы с удовольствием видим, что этилен выше всех, и замещение понемногу опускает уровень, стабилизирует. Но вот что? Мы всегда считали, что именно двойную связь, а под этим подразумевали именно π-связь. Меня давно это немного напрягало, но человек слаб и легко убаюкивает свою совесть, если есть что убаюкивать. Приближение подсознательно кажется слишком грубым, но так вроде всё нормально. Так мы все, органические преподы по всему миру и учим, что замещение стабилизирует двойную связь (читай π-связь).

Это приближение неявно подразумевало, что разница заключается в π-связи, а σ-связи одинаковы. Кому охота думать про σ-связи, скука адская эти σ-связи, да и как о них прикажете думать. Не умеем мы думать про σ-связи. Пропали бы они пропадом, эти σ-связи. Глаза бы их не видели. Ну вот они и не видят, глаза. А что не видят глаза, то и зуб неймёт, точнее мозги – не поступают в мозги сигналы от σ-связей, и нет их, постылых.

А вот и напрасно. Рано или поздно эти шалости ранней химии (а все эти концепции родились лет сто назад, если не больше) вылезут, и окажутся недопустимо грубыми. Теперь мы понимаем, что в энтальпии гидрирования есть не один вклад от расщепления π-связи. Более того, если бы все дело было в том, чтобы порвать связь, это было бы эндотермической, а не экзотермической реакцией, так как все связи требуют энергии на расщепление (напомню, что мы говорим не о чистой энтальпии гидрирвоания, а о разностях для разных олефинах, поэтому вклад двух новых связей C-H просто сократился, иначе он конечно дал был солидную экзотермичность сам по себе). Можно представить себе воображаемое гидрирование в котором получился алкан, у которого длина связи С-С не изменилась, она такая же как в олефине. То есть это уже σ-связь, но она укороченная, сжатая. И дальше мы дадим этой связи распрямиться до равновесного занчения в алкане – и вот это как раз и есть экзотермичность, вот она откуда в гидрировании.

И последнее, что мы сделаем, вспомнив то, что мы уже обсуждали и считаем установленным: сравним этот процесс из двух стадий для этилена и замещенного этилена. Так как замещение дестабилизирует π-связь у этилена придется затратить больше энергии, чем у замещенного. Зато у этилена связь самая короткая, и значит сжатая сильнее, и распрямляться ей больше, и энергии выделится больше. Получается не очень приятная ситуация, когда одна энергия как бы растворяется в другой, но мы всё равно видим разницу. Вот такая ситуация.

Так мы и живём. Заблудившись в термохимии, решили упростить себе жизнь и сделали неверный вывод. Из теплоты гидрирования можно вывести закономерность в изменении стабильности олефина: действительно, замещённые олефины стабильнее незамещённых, но законы термодинамики не позволяют прямо сравнивать соединения разного состава. Напомню почему: термодинамика это наука о равновесиях, и все термодинамические функции типа энтальпии относятся к равновесным системам. Мы можем установить равновесие 1-бутен – 2-бутен. В этом равновесии будет преобладать 2-бутен. А если ещё не забыть, что он может юыть цис и транс, то преобладать будет транс. Для конкретной величины константы равновесия нам понадобилась бы не энтальпия, а энергия Гиббса, а значит к энтальпии пришлось бы ещё добавить энтропию, а она различается у разных изомеров. Поэтому тут тоже не всё просто, но в первом приближении закономерность очевидна. А вот разные олефины не могут быть в равновесии: мы не можем установить равновесие между этиленом и пропиленом, например. Впрочем, и это преодолимо, если бы у нас была реакция перноса водорода от алкана к алкену. В современном катализе с переходными металлами такая реакция есть, так что можно было бы озадачиться вот таким равновесием:

Равновесия хороши тем, что положение равновесия (константу) можно оценить, даже если само равновесие установить не получается (нет подходящего катализатора дегидрирования-гидрирования), по известным или расчитанным термодинамическим функциям. И хотя конкретно это равновесие не совсем идеально, потому что слева и справа разное число связей одного типа, но разница невелика, и посчитать такое равновесие вполне полезно. Мы сейчас не будем, но, возможно, когда-нибудь вернемся к таким “бумажным” равновесиям, потому что это очень важный инструмент термохимических расчётов. А пока просто констатируем, что если не вдаваться в такие подробности, то оперировать стабильностью олефинов неудобно. Поэтому в учебных целях и было сделано это приближение: стабильность олефинов посчитали зависящей только от стабильности двойной связи, а её в свою очередь от стабильности π-связи. Так и получилось это утверждение, что заместители стабилизируют двойную связь. И это неверно. Они её дестабилизируют. И как оказалось, при этом стабилизируют олефин в целом.

Трифторпропилен всплывает в контексте того, что мы обсуждаем на этой страничке потому что в нём возможно проявление так называемой обратной гиперконъюгации, которую в более свежей литературе стали называть ещё общим аномерным эффектом. Это в общем виде делокализация от элемента структуры π-типа на гибридную σ-орбиталь, которая работает как акцептор. Такой гиперконъюгацией успешно объясняют стабилизацию карбанионов на связях с элементами 3-го периода: кремнием, фосфором, серой. Это неплохо работает, но сегодня мы этого не касаемся.

А что там могло быть с трифторпропиленом. Очевидно, что ситуация более простая, чем с пропиленом, где нам пришлось расчехлять разрыхляющую пока мы не поняли, что занимаемся какой-то фигнёй. Здесь со стороны π-связи хотя бы связывающая, и на картинке – ведь мы уже научились резонансу-без-связи на π-σ-сопржении – и получается вот что:

Лишний раз напомню, что внешнее сходство обозначений для обычного сопряжения и гиперконъюгации обманчиво: в последней всегда вклад (вес) второй граничной структуры очень мал. Но если он хотя бы есть, это должно было бы привести к удлинению бывшей двойной (мы сняли с нее немного плотности, причём со связывающей, и порядок связи слегка уменьшился бы); связь С-С на трифториметил слегка укоротилась бы, и связь C-F немного удлинилась.

Смотрим на расчётную геометрию. Во-первых, видим, что с конформерами такая же история как в пропилене: единственный имеет один атом фтора в плоскости, и ещё два на равных растояниях сверху и снизу. Но с этим мы уже разобрались – именно такая геометрия создает из двух гибридных  орбиталей одну из орбиталей фрагмента, соответствующую π-симметрии. Но! Двойная связь короче чем в этилене! Простая связь С-С короче чем в пропилене (то есть никакого добавка порядка связи, скорее вычет), связи C-F сверху и снизу длиннее чем та что в плоскости (это хорошо, так и должно быть, если на разрыхляющую подана небольшая плотность). Заодно смотрим граничные МО. Ничего особенного, обычные π-орбитали двойной связи, но с небольшим вкладом, но не гибридных, а чистых p-орбиталей фтора в противофазе к π-орбитали. Что это значит? Да ничего особенного, слишком мал их вес чтобы на это обращать внимание, но отчасти это может говорить в пользу обратной гиперконъюгации, очень слабой, но всё же. Но здесь нам пришлось бы смотреть как устроены орбитали у другой фторорганики, и разбираться, почему в ней намного слабее смешиваются s и p. Чёрт с ними, это нам сейчас ничего не даст.

Более интересен вопрос почему двойная связь короче. Смотрим на энергию ВЗМО и понимаем почему: очень сильный индуктивный акцепторный эффект трифторметила понижает энергии (опускает, стабилизирует) соседних атомов углерода. Это то же самое как сказать: индуктивный акцептор увеличивает эффективную электроотрицательность соседних атомов, снимая с них часть плотности, он делает и их более акцепторными – они хотели бы её вернуть, там образовался положительный заряд. Увеличение электроотрицателности и приводит к понижению энергии орбиталей: занятой особенно сильно -8.47 эВ против -6.80 эВ у пропилена, а это в свою очередь ведёт к укорачиванию связей (углерод становится немножко-немножко азотом в смысле электроотрицательности, конечно), электронная плотность немного сильнее удерживается атомом, сжимается. Отлично, но такой сильный эффект индуктивного эффекта, извиняюсь, намертво перекрывает ничтожную гиперконъюгацию, и тогда зачем она нам? Вот зачем – она все же объясняет конформацию, а это то, что не может объяснить никакой индуктивный эффект, так как он не имеет направления действия. Нужно хоть небольшое, но орбитальное взаимодействие, и оно есть, и это можно считать эффектом обратной гиперконъюгации, мне не жалко, но чтобы об этом рассуждать серьёзнее, нужны какие-то ряды фторзамещённых, в которых возможно было бы проследить какие-то тенденции изменения чего-нибудь.

А что про стабильность? А тут у нас полная неопределенность, так как не с чем сравнивать. Чисто формально укороченная двойная говорит о стабилизации π-связи, а значит к большему сжатию σ-связи и дополнительной энергии, дестабилизирующей уже всю молекулу. Но мы не можем это проверить, так как здесь нет нормальных рядов сравнения.

А что с химией? А вот это совсем труба, мы мало что об этом знаем, как ни странно. Одно известно, наверное, точно: кажется, нет ни одной достоверной реакции электрофильного присоединения к трифторпропилену. Была одна ранняя работа, в которой якобы присоединили HCl против Марковникова, но она была опровергнута, а других не было. Все попытки присоединить галогеноводороды даже в присутствии кислот Льюиса (в этих условиях этилен присоединяет HCl практически мгновенно) дали совсем другие продукты, образовавшиеся через отщепление фторида и присоединение галогенида к дифтораллильному катиону. Протонные кислоты всегда тоже расщепляют связи C-F. Есть присоединение брома, но это почти наверняка свободнорадикальная реакция. Вообще, известно точно, что трифторпропилен чрезвычайно легко вступает в свободнорадикальные реакции, просто удивительно легко. Например, даже специально очищенный от перекисей ТГФ всё равно вызывает свободнрадикальную олигомеризацию этого олефина: даже следы следов перекиси, и уже достаточно. Других свободнорадикальных реакций тоже очень много: этот олефин много используют для разных ко-полимеризаций и теломеризаций. Это косвенно говорит о высокой реакционной способности π-связи по причине дестабилизации, а это, видимо, и есть следствие того, что она дополнительно укорочена и содержит ещё более сильное напряжение сжатой σ-связи чем даже в самом этилене, и которая с удовольствием и экзотермичностью распрямляется, когда π-связь расщепляется радикалом.