А что это такое вообще, катализ?

Тема этой лекции возникла спонтанно. Лекция про современные тенденции в катализе планировалась, но пока я над этим раздумывал и подбирал материал, мне вдруг в голову пришёл странный вопрос – а что мы вообще теперь называем катализом? Раньше всё было понятно: раз есть катализ, значит есть и катализатор. Как мы учили всегда: некое вещество, которое не входит в стехиометрическое уравнение, но участвует в реакции, изменяя её механизм. Катализатор связывается с субстратом, возможно, одним из, и образует активный комплекс, который уже дальше или превращается в продукт сам, или взаимодействует с другими реагентами, и превращается. Иными словами, мы изменяем путь реакции между исходными и продуктом. И всегда подразумевалось, что эти взаимодействия имеют характер ковалентных взаимодействий – кислотно-основных, нуклеофильно-электрофильных, координационных (дативных). И это нам позволяло отлично отделять катализ от других способов ускорения реакций, ведь таких много, даже банальное нагревание (например, микроволновое), изменение растворителя (эффекты сольватации), а для гетерогенных реакций изменение скорости  массопереноса, и так далее – всё это физические способы стимуляции, и если уж за ними стоят какие-то взаимодействия (а за сольватацией они точно стоят), то это нековалентные взаимодействия, та же электростатика. В общем, такое разделение областей держалось очень долго. Вспомним хотя бы начала органокатализа – основатели области, недавно прибарахлившиеся нобелевкой прямо утверждали что суть органокатализа опредеяется ковалентными взаимодействиями субстратов с небольшими органическими молекулами. Но вот прошло немного времени, и эта уверенность как-то совсем тихо слиняла, и теперь мы видим в органокатализаторах всё больше водородных связей и совсем уж простой электростатики типа ионно-парных эффектов. Дальше больше, и мы вспоминаем про межфазный катализ, который в прошлом веке настойчиво предлагалось именовать не катализом, а переносом (вместо phase-transfer catalysts говорит phase-transfer agents), потому что отделить такой эффект от просто изменения сольватации сможет только самый умелый фокусник. А в совсем современных работах видим ы уже и электростатический катализ, и выясняем, что электростатическое поле вполне может изменять скорости реакций и этим можно пользоваться. И это уже точно катализ без катализатора. А если не зацикливаться на вопросах языкознания и успокоиться по поводу драматического расширения понятия катализ, мы увидим еще и множество новых способов добиваться ускорения реакций – тут вам и искусственные энзимы, и приспособление цепочек биосинтеза для работы вне живой клетки, и всякие эксперименты со способами добиться более тесного сближения реагентов, не забывая, что и энтропия такой же фактор влияния на скорость реакций, как и энергия.

Вот о всяких таких фокусах я и попробовал рассказать в этой лекции, исподволь подводя слушателя к идее, что современная химия в понимании катализа удивительно сблизилась с интуитивным пониманием этого явления самим основоположником, который и ввёл это слово в химию – Йонсом Якобом Берцелиусом: вот что такое не просто великий учёный, а ещё и визионер – увидел сквозь века перспективы и ухватил самую суть вещей – изменение скорости реакции за счёт фактора, находящегося вне реагентов, и тогда фактора – любого! Вот ровно так и получается, и это сулит нам открытие еще множества форм катализа. Не теряйтесь, ищите свои.

Чем пахнет ароматичность?

Ароматичность – очень странная тема. С одной стороны, это совершенно фундаментальное понятие в органической (и не только – она давно полезла в химию других элементов, даже металлов) химии, и вы прочтете такие заявления в введениях к множеству статей, как-то касающихся ароматичности, а они выходят, выходят и выходят, хотя некоторым слушателям этих лекций кажется, что ароматичность это что-то совсем банальное и из прошлого века. Это совсем не так, ароматичность продолжает оставаться понятием из самого верхнего слоя общих концепций химии. И при этом остаётся понятием крайне плохо определённым, изобилующим заблуждениями и ловящим на соблазны как-то к этому приобщиться большое количество новых исследователей. Никто даже не может сказать, а что такое ароматичность: это точно не свойство молекул или веществ, потому что в естественных науках любое свойство может быть охарактеризовано количественными измерениями и экспериментами, хотя бы опосредованно. Но все ведущие исследователи ароматичности если в чём и сходятся и перестают спорить, так это в том, что ароматичность не может быть измерена, а ароматические молекулы не могут быть ранжированы по степени ароматичности каким-либо однозначным способом. Тем не менее, количественных критериев ароматичности известны десятки, и они продолжают появляться, хотя и не с такой скоростью, как в нулевые годы, особо урожайные на предложение способов оценки ароматичности. Получается, что ароматичность это понятие не экспериментальное, а теоретическое. А в чём состоит теория ароматичности? Здесь буквально царит очень странная идея: все наперебой уверяют, что это теория Хюккеля. Был бы жив Эрих Хюккель, он не на шутку втревожился бы – его называют автором какой-то теории, а вся теория состояла в фактически одной статье (статей было несколько, но они практически воспроизводили одни выводы, немного расширяя диапазон объектов по мере того, как его брат Вальтер, настоящий органик, подбрасывал материал) и была не просто приближённой (все теории в естественных науках построены на упрощённых моделях – способность доставать из явлений Природы самое важное и обобщать, пренебрегая второстепенными деталями, и есть признак глубокой и плодотворной научной деятельности), а упрощённой до самого высокого уровня абстракции, когда пренебрегли всем, и следующий шаг привёл бы уже к полному исчезновению узнаваемого объекта теории. Хорошо это или плохо? Во-первых, вынужденно, потому что в это время (начало 1930-х) никакого другого подхода выработать было нельзя из-за того, что квантовая теория только начинала свой путь. Во-вторых, в этот момент никому в голову не пришло, что модель Хюккеля закладывает фундамент под понятие, которое будут применять к тысячам разных молекул – Хюккель хотел наконец объяснить особые свойства бензола, и заодно еще нескольких соединений, уже открытых, в первую очередь циклопентадиена и его аниона. В исходной формулировке Хюккеля не была даже замечена принципиальная разница между рядами чисел 4n+2 и 4n. В общем, наверное, в последующем уже скоро почти веке развития химии теория сильно развилась и Хюккеля упоминают просто чтобы отбать дань уважения древнему мудрецу и основоположнику? А вот ничего подобного, и основной темой этой лекции будет объяснение того, почему именно такая простая теория наиболее адекватна для определения ароматичности, и любой выход за пределы Хюккеля только размывает чистоту критериев и ничего нового не добавляет. 

Так чем же пахнет ароматичность?

В первой лекции про ароматичность мы увидели, что модель Хюккеля, если относиться к её описанию буквально, описывает некий класс идеальных аннуленов –  карбоциклов с замкнутым контуром сопряжения p-орбиталей, образующих π-систему, и по органичениям модели такие аннулены геометрически представялют собой правильные плоские многоугольники, все связи C-C в которых имеют одинаковую длину. Первый сюрприз состоит в том, что в Природе есть реальные молекулы, соответствующие такому описанию: это прежде всего бензол и это едиснвтенная нейтральная молекула такого типа, но и еще шесть ионов, от 3-х до 9-ти членного цикла. Бензол в этом семействе идеальных ароматических аннуленов уникален не только потому что электронейтрален, но и потому что лишён углового напряжения, а все остальные идеальные аннулены страдают от всё увеличивающегося по мере удаления от 6-членного цикла, напряжения, что и приводит к тому, что на числе 10 ряд обрывается раз и навсегда. 

Но существует огромное без преувеличение число циклов с циклическим сопряжением, которые отклоняются от идеала – они больше не являются правильными многоугольниками, и даже не обязательно являются моноциклами (и карбоциклами, хотя я сознательно вывел гетероциклы из этих лекций). Совершенно удивительно то, что многие из этих циклов сохраняют поразительное сходство с одной из черт модели Хюккеля – системой π-орбиталей, сохраняют и в порядке следования на шкале энергии и в самом главном – топологии, то есть числе узловых поверхностей, и что самое важное, именно эти орбитали (две пары из серединки набора, люди из мира порфиринов хорошо знают их по четырёхорбитальной теории Гуттермана) являются граничными (HOMO-1, HOMO, LUMO, LUMO+1), причём для некоторых совсем сильно отличающихся от идеала молекул каждая из пар может менять одну из орбиталей на орбиталь другого типа (любого, в зависимости от реальной структуры), но одна из пары всегда на месте. Это странное свойство циклических молекул с циклическим сопряжением, строго говоря, ни из чего не следует, и уже точно никак не могло быть предсказано моделью Хюккеля, но так получилось фактически, когда были собраны резульаты расчетов электронной структуры (причём самыми разными методами, от старой полуэмпирики до Хартри-Фока со всеми надстройками, и до де-факто стандарта современной квантовой химии, метода DFT). Именно в этом, на мой взгляд, и кроется успех концепции ароматичности: по простому говоря, Природа оказалась устроена так, что модель Хюккеля схватила некоторую важную общность структуры и благодарить в этом надо не только Хюккеля, который попал в цель не целясь, но и богов, зачем-то устроивших такую идиллию в огромном множестве далёких от идеала молекул. У идиллии этой впрочем есть и хорошие и плохие стороны. Хорошие – то, что она стоит за многими общими чертами ароматических молекул самых разных классов, например, проявлениями кольцевого тока и его направлении (диатропный и паратропный токи), а это стало в общем едиснтвенным надёжным признаком ароматичности (и антиароматичности), выражающемся в целом семействе расчетных индексов ароматичности – ядерно-независимых хим. сдвигов (NICS). Плохие – то, что электронная структура , а с ней и очень многие полезные свойства очень разных молекул очень похожи, и найти оригинальную молекулы среди ароматических не просто непросто, а прямо почти невозможно. Чёрт бы их побрал – не ра и не два вскрикивает исследователь, убедившись, что у новых молукул, которые он годами синтезирвоалл в надежде найти какой-нибудь интересный материал, всё те же аннуленовые граничные орбитали. Считайте свои молекул заранее – всё, что я могу сказать, тем более, что у ароматических молекул очень хорошо воспроизводится в расчета и геометрия, и структура, и именно потому, что ароматическая стабилизация сажает их в глубокие минимумы энергии.

Антиароматичность – это вкусно и полезно

Из двух лекций про ароматичность мы могли вынести впечатление, что это такой мейнстрим органической химии: ароматических молекул много, у них много общего, их структуры и поведение довольно предсказуемы, и несмотря на некоторые проблемы ничего неожиданного там нет. В общем, это просто ещё один механизм стабилизации молекул, довольно эффективнй, но не всесильный: ароматичность не может перевесить эффекты дестабилизации, например, то же напряжение, если оно становится сильным, молекуле проще стабилизирваоться уходом от напряжения (если может, но часто может, например, включением альтернирования связей и искажением от плоскости). В полициклических молекулах, состоящих из шестичленных циклов, а современная органика любит такие в первую очередь из-за высочайшего интереса к графену и небольшим кусочкам этого двумерного полимера, нанографенам – ароматичность почти всегда расползается по отдельным изолированным шестичленным циклам (секстетам Клара), лишая нас возможности построить большие ароматические системы из бензольных колец, обладающих оптимальной геометрией ненасыщенного цикла. Жаль, ещё одно разочарование, к счастью неполное, потому что и там есть кое-какие системы, противостоящие локализации ароматичности.

А с другой стороны что? Антиароматичность? Мы привыкли относить к этому понятию с недоверием и нежеланием связываться, а общие идеи вообще говорят нам, что Природа избегает антиароматичности. Я сам долго был уверен в этом, и такое отношение заставляет нас держаться подальше от этого явления, если это явление, конечно. Фокус ещё и в том, что модель Хюккеля в начале в упор не заметила особенностей систем с циклически делокализованными 4n π-электронами. В общем, она просто предсказывает, что они должны быть триплетными в основном состоянии, и само по себе это хоть и интересно, но не является невозможным. Странно было бы в этом сомневаться, если мы всю жизнь дышим триплетом в основном состоянии, кислородом, и не жалуемся. Проблема в другом – ждать от модели Хюккеля предсказания триплета всё равно, что от гадалки на кофейной гуще ждать предсказания хим.сдвига в спектре ЯМР – вопрос не по адресу. Поэтому с числом 4n сразу возникли проблемы, смело разрешенные Бреслоу, который и предложил ввести понятие антиароматичности, противопоставвив его ароматичности, в первую очередь, именно в смысле противопоставления стабилизации и дестабилизации. Так прошло несколько десятилетий, когда за антиароматичностью и закрепились представления о невыгодности, дестабилизации, избегании, чёртовом проклятии и прочих мистических фокусах, которые якобы следуют из той же загадочной “теории Хюккеля”. В этой лекции попробуем разобраться где здесь изъян, и почему антиароматичность (лучше было бы дать этому явлению другой ярлык, но уже поздно, так что смиримся) это не только не страшно, а очень даже интересно, можно даже сказать страшно интересно, и где же всё таки обнаружились эти пресловутые триплеты, которые оказались действительно очень важной фишкой аннуленов с антиароматическим счётом циклически делокализованных электронов.

Напряжение и стерика

У реальных молекул как и у реальных людей всегда есть какие-нибудь проблемы, и это не так плохо как может показаться на первый взгляд. Проблемы заставляют нас шевелиться и искать решения, а молекулы делают более реакционноспособными, заставляют пошустрее вступать в реакции. Даже у стабильных молекул кроме факторов стабилизации всегда действуют и факторы дестабилизации: если молекуула стабильна это просто значит, что первые преобладают, но вклад энергии дестабилизации вылезет в реакциях – или уменьшит барьер активации, или даст положительный вклад в экзотермичность. Чем больше дестабилизация, тем быстрее идут реакции с такими молекулами, тем легче идут реакции, тем больше шансов на то, что молекула прореагирует даже без дополнительной активации. В этой лекции посмотрим на типичные случаи активации молекул за счет накопления стерических и геометрических напряжений, посмотрим как это отражается на электронной структуре и где чаще всего ищут и находят такие молекулы. Познакомимся, например, с парадоксальной молекулой пропеллана и несколькими другими похожими, сделанными из малых циклов, и увидим довольно удивительное явление: казалось бы уже сами мылые циклы настолько сильно напряжены, так что при их сочленении проблемы должны возрасти кратно и можно было бы ожидать, что такие молекулы совсем неустойчивы и бесполезны. Так нет же – ещё как получаются и стали очень популярны в современном синтезе – синтетикам очень нравятся связи сочленения малых циклов, они работают как взведённые пружинки и очень любят реагировать, но далеко не со всем, и здесь тоже надо понимать как это устроено. Тогда может, например, получитсья, что мы увидим совсем необычные структурные явления, например, π-связь без σ-связи, или даже связь типа несвязь (a no-bond bond), вывернутую наизнанку σ-связь, для которой теоретикам пришлось придумывать новый тип связи помимо ковалентной и ионной.

А вот старая проблема: что делать с правилом Бредта? Некоторые думают, что оно запрещает, что сообщает нам: бесполезно пытаться делать некоторые олефины, анти-бредтовские олефины – “Не лезь в олефин супротив Бредта!”. По совпадению в этом голу (2024) всё прогрессивное и регрессивное человечество радостно отмечает столетие правила Бредта (что неверно, так как это просто столетие последней статьи Бредта, где он уже обобщает сделанное за предыдущие 2 десятилетия), и нашлись шустрые ребята в Калифорнийском Университете в Лос Анджелесе (UCLA), подсуетившиеся с довольно банальной работой по генерации пары антибредтовских олефинов, выдав ее за сенсацию и запихав в самый гламурный журнал научного мира Science – и это случилось через три дня после этой лекции, а я-то и не догадывался, в какую ловушку попал. Но этой сенсации уже 50 лет: антибредтовские олефины давно научились и генерировать и получать, и конечно же использовать в самых разных реакциях, где обычные олефины ленивы и требуют тяжёлой активации. А ещё к антибредтовским олефинам примыкают такие занятные молекулы, как пирамидализованные амиды, совсем непохожие на амиды, а скорее на амины – они нуклеофильны и очень хорошо реагирует там где амиды инертны. А сам принцип пирамидализации оказался интересным ключом к пониманию работы энзимов, расщепляющих пептидные связи. Ну и на закуску ещё один парадокс – стерический вывод заместителя из сопряжения с ароматической системой драматически изменяет реакционную способность – восхитимся, но и немного усомнимся, ведь в современных работах, каждая вторая из которых обещает сенсацию и нарушение привычного порядка вещей, не всегда всё гладко с аргументацией и надо быть начеку, держать здраый смысл сухим и готовым к применению.

На арене арины

На первый взгляд тема лекции кажется мелкой: подумаешь, арины, просто однажды встретились как интермедиаты в ароматическом нуклеофильном замещении, одни из, чем они лучше комплексов Мейзенгеймера-Яновски. Арины действительно начинали именно так, и это была чрезвычайно смелая гипотеза одного из основоположников современной химии Георга Виттига. Гипотеза, подтолкнувшая другого знаменитого химика Джона Робертса на одно из самых ярких исследований, завершившегося почти железным доказательством гипотезы. Но дальнейшая жизнь аринов особенно в новом веке оказалась настолько блестящей и многосторонней, что их иногда стали называть интермедиатами номер один в синтезе. Мы в основном любим эти интермедиаты из-за чрезвычайно забавного кине-замещения, когда входящая группа оказывается не там, где была уходящая, и это тоже запоминается. И объясняем это стабилизацией промежуточных карбанионов, и вроде остаёмся довольны. Но те же самые исследователи из UCLA Кит Хоук и Нил Гарг, которых мы тут немного покритиковали в начале лекции за малость беспардонную заявку на сенсацию на пустом месте, уже давно отвергли это хрестоматийное объяснение, дав совсем другое, основанное на очень нетривиальном искажении молекул аринов в зависимости от заместителя, и мы, пожалуй, согласимся с ними и даже дадим немного более человеческое, не требующее обязательного расчета структуры арина, объяснение.

А вот ещё одно распространённое заблуждение (сужу по себе): тройную связь в бензин можно, а в циклогексин нельзя, и что это как-то связано с ароматичностью. Но нет, циклогексин впервые генерировал тот же Виттиг, и относительно бензина он ничуть не менее устойчив – оба живут коротко и быстро реагируют, а относительно намного большая популярность бензина связана скорее с важностью и разнообразием продуктов, которые при этом получаются. И ещё один вопрос, который волнует – а можно бензин называть ацетиленом, а это тройная связь? Можно. Тройная. Точнее это напряжённая тройная связь по типу напряжённой двойной, о которой мы размышляли на предыдущей лекции. Но когда мы на неё посмотрим немного внимательнее, увидим поразительный эффект: тройная связь гораздо лучше преносит искажение, чем двойная – прямо в её электронной структуре заложен эффект компенсации отклонения от прямой и регибридизации. А выдающаяся реакционная способность такой тройной связи связана с существенным усилением электрофильности, поэтому она жадно связывает всё, в чём теплится хоть какая-то нуклеофильность, а она, как известно, много в ком теплится, так что зевать не приходится.

А ещё бензины можно генерировать чёртовой тучей способов, и это позволяет включать бензины в самые неожиданные молекулы и самые неожиданные ситации. Один такой метод – гексадегидро-Дильс-Альдер (HDDA) особенно эффектен и прямо просится в какой-нибудь синтез, так что тоже не зевайте, может тоже что-то придумаете.

Супер…пупер…Гипер!

Могут ли великие заблуждаться? Ещё как могут, и мы даже перефразируем “наше всё” и скажем, что они, великие, и заблуждаются не так как мы, малые и средние, а хорошо так, крупно, мощно заблуждаются, даже не побоимся этого слова – гениально заблуждаются. И поскольку у великих чёртова тьма заслуженного авторитета, то и спорить с ними как-то не хочется, а большинству и в голову не придёт: где я, а где великие! Вот о таком занятном кейсе мы и поговорим в этой лекции, и не будем сомневаться, потому что это тот самый случай, когда на одних великих нашлись другие не менее великие, и вроде давно всё утрясли, и сомнений давно нет. У кого нет? У всех, кому ведомы сомнения, а тем, кому не ведомы, как бы и до лампочки. И самые упорные заблуждавшиеся великие, те же Полинг, Уилкинсон, Коттон, Джиллеспи – уже оставили нас. Поговорим о том, как устроены производные p-элементов, обладающие во многих своих производных количеством рисуемых на бумаге ковалентных связей, превышающих стандартные валентные возможности, определяемые правилом октета Льюиса-Лангмюра. Вот кстати сразу двое великих, которые прямо сходу и не поладили: великий Джилберт Льюис настаивал на необязательности октета для таких производных, а равновеликий Ирвин Лангмюр стоял насмерть: октет незыблем, сами же придумали и надо быть последовательными и искать другие объяснения. Собственно эти объяснения найдены ещё в 1950-х, и вкратце их суть проста – лишние электроны забирает связанный с “нарушителем октета” атом, который должен быть более электроотрицателен, а желательно вообще быть или фтором или кислородом, хотя есть и варианты с азотом, реже углеродом, хлором, бромом и очень редко серой и селеном. И есть ровно два варианта такой разгружающей от лишней пары связи – двухцентровая семиполярная (псевдодвойная, как например, в сульфоксидах) и трёхцентровая связь Пиментела-Рундла. Собственно это практически всё (у тяжёлых элементов 5-го и 6-го периодов видимо, бывают еще и многоцентровые связи, но это уже редкость, связанная с возможностью расширения координационного числа в производных таких элементов более шести. Всё это известно с 1950-х, вполне утряслось даже в деталях, получило немного шероховатое название “гипервалентность”, и для всех, кому не всё равно совершенно не вызывает сомнений, хотя бы потому что отлично описывает и реальную химию, и отлично описывается всеми способами узнать что-то об электронной структуре. Так что если для кого-то это до сих пор секрет, то это секрет Пульчинеллы. У нас более популярна французская версия – секрет Полишинеля, но оригинал этой идиомы происходит из Неаполя, из народной комедии с популярнейшим в этом потрясающем городе персонажем – недотёпистым клоуном Пульчинеллой, что означает Цыплёночек). Не будем же уподобляться Пульчинелле, хоть это и симпатичный парень в дурацкой белой пижаме, чёрной маске и с непременным барабаном, в который надо колотить, чтобы все знали, какой секрет сейчас расскажет незадачливый персонаж, над которым положено ржать до упада.

А что говорит Пульчинелла? Говорит, что там виноваты какие-то неведомые, в буквальном смысле с потолка взятые d-электроны. Ох, какие слова он знает, а ещё дурачок! А кто сказал, что он дурачок? Я не говорил, и неаполитанцы тоже. У нас таких называют хитрованами, типа себе на уме, мало что он сам думает, может он умнее всех, но не хочет делиться настоящими секретами, держит при себе. Не ведёмся, нет там никаких d-электронов, доказано всеми способами расчетов, и все теоретики согласны с этим. Да что нам теоретики, просто зададим себе вопрос в стиле одного навязчивого персонажа с дежурным сальным анекдотом про дедушку и бабушку: если бы у p-элементов были валентные d-электроны, то они были бы d-элементами, не правда ли?  Мы же знаем, что такое переходные металлы, и как у них лихо работает d-оболочка, сколько всего определяет в структуре производных. Есть что-то подобное у p-элементов? Нет и в помине, всё проще. И более того, если мы отбросим эти штучки Пульчинеллы, и усвоим гипервалентность в рамках октета, мы сразу очень многое поймём в структуре и реакциях таких соединений. А их очень много, и среди них множество очень важных для органической химии реагентов. Так что игра стоит свеч, а Пульчинелла пусть дальше бьёт в свой барабан и потешается над простаками.

Клеточка вниз – и другой мир

То, что элементы 3-го периода сильно отличаются от стоящих прямо над ними элементов 2-го периода знают, наверное, даже школьники. Впрочем в этом я не уверен. Знают-то знают, но не всегда придают этому значения, слишком буквально понимая Таблицу Менделеева – в одной подгруппе все элементы похожи. Похожи, но до какой степени, и в чём? Вот это уже сложнее. В прошлом веке очень популярна была научная фантастика, и в ней один из общих сюжетов: если на других планетах есть жизнь, то обязательно ли она такая же как на Земле – органическая, основанная на химии углерода. Фантасты соглашались, что хоть земная жизнь и превосходна, но уж очень уязвима к условиям среды, и что нам дико повезло с ними – буквально несколько градусов отклонения средней темературы и десятка три-четыре пиковой, и у живого было бы мало шансов развиться во что-то более сложное чем бактерии. А если сто? То и бактериям пришлось бы туго. И взоры обращались на второй период – там кремний, вроде бы аналог углерода, и кремниевые химики второй половины прошлого века уже успели наоткрывать весьма непростые соединения, и убедиться, что кремний вполне неплохо образует связь Si-Si, прямые и разветвленые цепочки, циклы, а также структуры, хотя бы издалека похожие на то, что мы знаем в органической химии – функциональные группы (вот силаацетон бывает, только не трогайте руками). Ну и понятно, что кремний должен выдерживать высокие температуры. Кому понятно и почему, не спрашивайте, ведь если хоть немного поинтересоваться химией кремния, нельзя не заметить, что все связи кроме си-фтор и си-о просто откровенно более хлипкие, чем связи углерода, так что повышенная термическая устойчивость им не грозит. Но желание видеть в кремнии просто такой второй углерод проникло и в серьёзную химию, и оказалось довольно плодотворным путём развития: искали кремниевые аналоги кратных связей, кремниевые интермедиаты – катионы, анионы, радикалы, карбены силилены и т.п., кремниевые аналоги механизмов органической химии. Во многом именно этот поиск и выявил разительное отличие химии кремния от химии углерода: вроде всё это есть, но какое же оно всё особенное! Два мира, два пломбира. И напросился промежуточный ответ на вопрос, есть ли кремниевая жизнь – конечно нет, никаких шансов, но вот что точно есть, это восхитительная в своей острой оригинальности химия кремния, и органикам есть там чем поживиться для своих, органических целей: множество незаменимых защитных групп, реагентов, заместителей, реакций, зависящих от особых свойств кремниевых групп.

У кремния всё такое большое. Кремния больше всего на поверхности нашей планеты, гораздо больше, чем углерода. Это очень хорошо – в современной химии чрезвычайно озаботились доступностью ресурсов, и здесь очень сложно найти что-то лучше кремния, и это было бы мечтой – неограниченный ресурс, который почти не надо добывать – под ногами; надо только совершенствовать технологии переработки – пока что они по опасности и грязи с лихвой перекрывают все достоинства кремния. Кремний сам большой: конечно, элементы следующих периодов ещё больше, но не настолько больше, насколько можно было бы представить, если сравнить скачок размера от углерода к кремнию. Кремний очень любит всё гипер – гипервалентность и гиперконъюгацию. Именно у этого элемента гиперконъюгация становится преобладающим электронным эффектом, а лёгкость образования гипервалентных интермедиатов открывает пути реакций, недоступных для углерода. А ещё кремний умеет быть одновременно и мощным и деликатным: прямо образец романтического героя. И химического тоже: современная химия открыла для себя кремниевые катионы – они удивительно сочетают в себе огромную электрофильность и очень высокую избирательность взаимодействия. И это вообще история немного комическая: полвека кремнийорганики охотились за силицениевыми катионами и уже почти отчаялись, как всё же смогли неимоверным сосредоточением сил и средств поймать эту частицу. Сенсация! Но буквально на следующий день, не в буквальном смысле, конечно, выяснилось, что если не требовать полной свободы и идеальной тригональности, силицений – это просто и доступно, и вообще оказывается он давно работает в разных реакциях, только мы не замечали. А теперь заметили, и уже не отвертится и будет отрабатывать за все те десятилетия, когда успешно избегал разоблачения.

А вот что кремнию не хватает так это нобелевки по химии (в физике он маячит за многими). У противного бора аж две и того и гляди третью где-нибудь намоет, у другого соседа, фосфора, вообще непонятно сколько, учитывая его роль в биохимии, но даже без этого тут вам и Виттих, и очень явно просматривающаяся роль во всех трех нобелевках по катализу переходными металлами – без фосфинов не обошлась ни одна. А где кремний? С такими-то данными! Работайте, химики.

Краеугольный элемент

Все элементы Периодической системы великолепны, уникальны, незаменимы. Все типы элементов: эс, пэ, дэ, эф. И всё же. Представим себе химию только эс-, дэ или эф-элементов. Что, не получается? То-то. Вот так всегда с равенством и братсвом, “все животные равны…”. А вот химию только пэ-элементов и представлять не надо, она вокруг нас и внутри нас. Другие элементы тоже нужны, конечно. Эс для электронейтральности и некоторых тонких вещей. Дэ- – да, кислород переносить и вообще фотосинтез, источник всей органики. Поэтому не будем преувеличивать торжество пэ-элементов, а преуменьшать они сами не дадут. И тогда не может не быть совершенно особым самый первый пэ-элемент, верхний левый угол блока. Положение этого элемента, бора незыблемо – никогда и ничто не сместит его с этого места. Забавно, что противоположного угла настолько же незыблемого нет – Таблица продолжает расти вниз, и хотя там какие-то непонятные изотопы, полученные в количестве пары атомов и тут же исчезнувшие, всегда есть надежда (или опасение), что там всё же что-то есть менее эфемерное, оно будет найдено, и в учебниках химии появится новая глава про новый элемент.

Пропели дифирамб бору, а теперь зададимся вопросом – а он достоин такой великой чести быть краеугольным элементом наиболее равной группы элементов? Что он нам даёт? Нам это органикам, конечно, до других нам дела нет никакого. О, две нобелевки, ничего себе! Самые важные методы синтеза – гидроборирование, впервые доказавшее органикам, что чужой элемент, не входящий в привилегированную группу органогенов, может решать столько проблем. И кросс-сочетание, конечно, потому что там как была Судзуки-Мияура на вершине, так и остаётся, только ещё прочнее оккупирует вершину, потому что в самом начале были вещи, не годящиеся для этого метода, но понемногу все проблемы решились, и теперь вообще трудно понять, зачем нам всё остальное, так, видимо, просто, как защиткики Природы ценят каждый редкий вид – для разнообразия, которое то ли кажется, то ли и правда является необходимым условием благополучия.

А что у нас в новом веке, как там бор? Бор рулит. Придётся правда признать, что львиная доля этого успеха тоже связана с реакцией Судзуки-Мияуры, мы смирились с её незаменимостью, но теперь пытаемся делать необходимую для неё борорганику как можно большим количеством способов, перенеся сюда все примочки современной химии – катализ, экономию атомов и всего остального, борьбу с переходными металлами. Последнее особенно забавно смотрится в свете того, что борорганика все равно дальше будет передана в руки палладия. Но там люди тоже работают – повышают эффективность, тоны с тофами, регенерируют. А что, кроме кросс-сочетания нет ничего? Есть конечно и немало.

И у бора появляются новые профессии. В первую очередь, это всё, что связано с Льюисовой кислотностью и электрофильностью. В этом смысле бор вполне может быть признан элементом номер один, ведь это единственный элемент, для которого координационнаяя ненасыщенность совершенно естественна и не связана ни с какой обязательной активацией или натужным конструированием структуры с обязательно защитой ненасыщенного центра какой-нибудь огромной нахлобучкой типа NHC-карбенов или других лигандов, на фоне которых ещё пойди найди то, что собственно и защищали. Бор элементарно сохраняет секстет в совершенно устойчивых молекулах, которые при этом сосем не против всё же найти себа пару и насытиться, но – и здесь в полной мере проявляется то, что бор находится во втором периоде, где всё очень компактно и хорошо работает даже самая скромная стерика – очень избирателен к выбору молекул, которым будет позволено засунуть свою неподелённую пару в вакантную орбиталь борного секстета. С этим в первую очередь, и связано такая модная современная примочка как фрустрированные льюисовы пары – сейчас уже много таких, которые обходятся без бора, но бор остаётся самым лучшим поставщиком льюисовой кислотнсоти для этой химии. В ту же сторону работает и откровенное предпочтение гидрида для затыкания вакансии, причём всегда обратимого – бор потрясающе хорошо таскает гидрид в самых разных процессах, и новые идеи и применения этой способности появляются регулярно. Просто удивительно, насколько интересна и многообразна химия самого маленького пэ-элемента.

Бешеный зверь наводит шорох

Если мы уже согласились с тем, что пэ-элементы важнее всех элементов, то второй период в этом блоке во всех смыслах наверху. И тогда нам ничего не остаётся кроме того чтобы посвятить время фтору – с бором мы уже немного познакомились, и настало время закруглить период. История того, как фтор попал в органику действительно напоминает сюжет про то, как в почтенное общество впустили чужого. Фтора практически нет в Золотой век органики, когда эта наука и была создана и мы получили все основы, классы соединений, кучу именных реакций в наших учебниках. Все остальные галогены есть с самого начала. как без них, а фтора нет. Химия фтора настолько отличается от химии остальных галогенов, что долго было сосем непонятно, что с ней делать, как вводить этот элемент в органику, а главное – зачем. Тяжело входит, а войдя становится почти инертным.

Как элемент, входящий в состав соединений, фтор был известен с конца 18-го века, но почти столетие оставался единственным элеменом, который не удавалось получить в в виде простого вещества – многие пробовали, фтора не получили, но потеряли или здоровье, или жизнь. Прорыв случился, когда безбашенный химик Анри Муассан в 1886 впервые получил элементарный фтор электролизом – укротил бешеного зверя, как про это писали современники. Кстати и он тоже заплатил за это здоровьем и жизнью, но успел получить нобелевку. Достижение Муассана сделало фтор доступным, и понемногу начинаются эксперименты, появляются методы. Но желающих что-то делатьс фтором в лаборатории немного, поэтому как минимум до середины прошлого века фтором и его производными занимаются промышленные химики в специальных лабораториях – это единственный элемент, прикладная химия которого сильно опередила чистую, академическую. С открытием тефлона незадолго до войны и запуском его в производство после войны начинается большой интерес к органической химии этого элемента – но и тогда всё очень медленно, уж больно страшно, и дорого – нужно специальное оборудование, не годится обычное стекло, а химики привыкли работать в стекле, когда видно, что происходит в колбе. В общем неудивительно, что химия органических соединений фтора сильно отстала от химии других элементов: многое было на уровне парадоксов – как фторировать, чем фторировать, какие механизмы работают? И ещё одна странность: вроде связи фтора с другими элементами очень прочны, замещение на фтор делает многие молекулы инертнее, но возможны крайне неприятные сюрпризы – очень простые фторзамещенные вдруг проявляют совершенно бешеный нрав. Тетрафторэтилен ни с того, ни с сего взрывается и в этом отношении немного похож на обычный ацетилен – проблема в том, что продукты его разложения намного энергетически выгоднее. Ещё хуже дифторацетилен – это вообще бомба с взведённым взрывателем. Везде эти крайности, связанные с огромной экзотермичностью реакций. Фторировать обычным фтором можно, если тщательно контролировать отвод энергии, и промышленная химия сильно насобачилась это делать. Сам фтор – странная молекула, для объяснения существования которой пришлось придумывать новый тип связи, и сама ужасающая слабость этой связи определяет чрезвычайную лёгкость инициирования свободнорадикальных реакций даже при низкой температуре и в темноте. HF – совсем парадоксальное вещество, непохожее ни на одну другую сильную или слабую кислоту, да и точно сказать, какова её кислотность очень непросто – это критически зависит от состава растворов и содержания воды – от слабой на уровне с фосфорной до суперкислотной среды. Анион этой кислоты ещё сильнее подвергает испытанию общие представления о поведении анионов Во-первых, это самый маленький одноатомный анион – он меньше гидрида, раздутого оттого, что один жалкий плюс не может нормально удерживать пару электронов. К фтору заряд ядра становится уже очень солидным, та же самая пара, которая была у гидрида становится внутренней оболочкой и очень хорошо сжимается, а за ней и валентная оболочка – такой анион образует очень прочные кристаллические решётки, и за этим стоят многие десятилетия мучений – как отправить фторид в раствор. С другой стороны, для многих металлов потяжелее это очень плохой и слабый лиганд – и с этим связаны непростые отношния фтора с переходными металлами.  Фторид-ион долго учились получать в максимально свободном от взаимодействий с растворителем и противоионами виде, а научившись, поняли, что это совсем не то, что нужно и вновь стали глушить водородными связями, но уже научившись их дозировать. Всё не так как у других элементов. Получается, что современники Муассана поторопились заявить, что он укротил дикого зверя. Нет, он просто поймал его, немного приручил и напустил на химиков, которые шли за ним. Но как тот волк, которого сколько ни корми, а он всё в лес смотрит, так и фтор ещё задаст химикам загадок и проявит свой необузданный нрав там, где никто не ждёт.