Могут ли элементы главных подгрупп потеснить, а то и совсем заменить переходные металлы в реакциях, обслуживающих органический синтез? Вопрос, на первый взгляд, кажется каким-то надуманным – зачем? Мы же так гордились тем, что наконец разобрались в химии переходных металлов, привыкли к ней, больше не шарахаемся в ужасе, увидев, как складывает и раскладывает углеродные скелеты удалой переходный металл, воплощая самые дерзкие наши мечты в жизнь. Ну да, так и есть, но если немного подумать и вспомнить, то выяснится, что вся эта чудесная химия выполнила далеко не все обещания, которые очень щедро раздавала. Кросс-сочетание склеивает далеко не все фрагменты молекул, и часто употребляемая относительно этого типа реакции метафора – универсальный клей для склеивания больших молекул из кусочков – страдает изрядной долей бездарного хвастовства: нет, не всегда склеивает, много задач так и осталось не реализовано, или реализовано с такими сложностями, что глаза бы их не видели. Или вот взять метатезис – кто не очаровывался, увидев общую схему: неужели так можно из одних олефинов получать другие – разрезал пополам и склеил крест-накрест. Блеск! Нет, бедняга Граббс до самых последних лет пытался найти как приспособить метатезис к общим задачам кросс-метатезиса, но так и вынужден был признать, что к советам старого француза Ле Шателье прибавить ему особенно нечего – вся химия метатезиса мечется между отдельными частными случаями, и никакой дизайн катализатора не позволяет выбраться из тесных рамок равновесий. Любая реакция метатезиса завершается равновесной смесью, а в тех случаях, когда появляется возможность использовать кинетический контроль, приходится смириться с тем, что мы вынуждены останавливать реакцию сильно до состояния равновесия, то есть удовлетворяться неполными конверсиями исходных олефинов и невысокими выходами желаемых продуктов: изобретать приходится скорее удобные методы выделения целевого продукта из смеси, чем заниматься дальше совершенствованием каталитической системы. Да и с дизайном вышел странный облом, причём с одной стороны удивительно подчёркивающий гениальность Граббса и его молодого коллеги Нгуена Сонбина – они умудрились сразу предложить катализатор, который в общем и остался основным, с небольшими вариациями четвёрка катализаторов – два Граббса и два Ховейды-Граббса (вот удивительное сотрудничество – ученые из США, Вьетнама и Ирана, правда тоже работающие и живущие в США – придумали всё что работает в метатезисе, и никто ничего с тех пор не может прибавить такого, чтобы дать дополнительные возможности синтетикам). А с другой стороны, поскольку многие задачи метатезиса так и не решены, и очень даже похоже на то, что и не могут быть решены по причине врождённой равновесной и цепной природы этой реакции, то мы видим как химия переходных металлов поманила нас в даль светлую, но опять бросила в самом начале пути. Эй, химия, хватит может над людьми издеваться – дай нам наконец реакции на все случаи синтеза, столько работы уже сделано, пора наконец открывать настоящие секреты! Что-что, плохо слышно… куда бы мы пошли?… а, вот дрянь, обзывается, не хочет выдавать секретов, нет, говорит, никаких секретов, работайте и что-то обязательно получится. Но не всё и не сразу. А что-то не получится, сколько ни старайся.

слайд 1Вот поэтому в новом веке в химии переходных металлов начали немного разочаровываться. Не даст она нам всех решений, оказалось, как и всё что пробовали раньше, очень мощным, но ограниченным инструментом. А недостатков у неё – пропасть! На них раньше закрывали глаза, когда думали, что там так много решений, что грех на какие-то мелочи жаловаться. Большой проблемой этой химии стала очень большая цена решений – почему-то среди переходных металлов самые эффективные и гибкие катализаторы используют самые редкие и дорогие металлы, и когда промышленность начинает использовать такие методы достаточно активно, цена быстро растёт, достигая совсем неприличных значений. Что за заговор такой богов сделал так, что именно то, что принято называть благородными металлами, тройка Ru-Rh-Pd, а также осмий, иридий, платина, золото давали и дают наибольшее количество мощных каталитических методов. При очень ограниченной и очень неравномерно распределенной по планете ресурсной базе этих металлов нет никаких надежд на снижение цены, напротив, она почти наверняка будет расти дальше, ведь никаких неведомых заначек на планете, кажется нет. А неравномерность распределения еще и приводит к конъюнктурным скачкам цен, делающим невозможными прогнозы затрат. А ещё одна особенность катализа переходными металлами – почти в любом методе нужны особые и часто очень сложные и дорогие лиганды, которые почти всегда невозможно из реакции достать и использовать повторно. В общем, даже если от переходных металлов избавиться в синтезе уже не получится никогда, стоит хотя бы не попадать от них в полную зависимость, и искать альтернативы хотя бы сначала в некоторых превращениях, а дальше видно будет, как пойдёт, и даже если совсем не пойдёт, то, как сказано в одной важной книге, мы хотя бы попробуем. Хотя бы стыдно не будет, когда настанет час расплаты за транжирство этого века.

А если не переходные металлы, то что? Таблица Менделеева не резиновая, элементов много, но только на первый взгляд, и если убрать переходные металлы и не трогать f-элементы – у них специфическая и интересная химия, но их сразу ясно, что очень мало, и им уже придумали массу приложений, так что там нас не очень ждут, товар на складе заканчивается. Остается то, что называется элементами главных подгрупп, а в английском немного странно main group elements, это потому что у них вместо наших подрупп в ходу были понятия групп типа A и B для короткопериодной формы таблицы. Группы А и есть главные. Группы B – переходные металлы, от которых мы решили избавляться. Придётся снова заниматься химией элементов главных (под)групп. В основном это p-элементы, но ведь и s-элементы тоже, которых не стоит списывать со счета – мы, в конце концов, должны помнить, какую пользу уже оказал и продолжает оказывать в химии магний, возможно, и здесь еще многое скрыто.

Почему мы вообще можем надеяться на то, что в химии элементов главных (под)групп может быть что-то новое, разве они не исследованы вдоль и поперёк? А вот, оказывается, совсем нет и более того, химия этих элементов, возможно. ещё совсем не разработана. В преходных металлах тоде долго не видели ничего особенного кроме разноцветных солей, а однажды получили ферроцен и прямо охнули, а охнув “крякнули, да денежкой брякнули”, и понеслась с бешеной скоростью расти химия совсем новая, от которой многие до сих пор шарахаются, такая она необычная. А что если мы просто пока и не начинали так же копать химию этих самых элементов, а по-другому ещё неметаллов, металлоидов и непереходных металлов, так тоже можно, и там тоже ждёт нас много необычного.

Прежде чем браться за элементы главных (под)групп, нам нужно понять, в чём сила переходных металлов, и что нам нужно искать в новой химии, чтобы иметь шанс потеснить переходные. Конечно, у такого подхода есть большой изъян – понятно, что те черты, которые сделали химию переходных металлов, мы вряд ли обнаружим в химии элементов, не имеющих d-электронов в валентных оболочках в достаточно выраженной форме, и будем всё время вынуждены довольствоваться более слабыми аналогиями. Тот, кто хочет найти что-то по настоящему новое, и должен искать новое, а не подражание старому. Но – сразу ломиться неизвестно куда довольно бессмысленно. В начале пути куда лучшая тактика – сначала действительно поискать какие-то черты сходства, зацепиться за них, и уже дальше пытаться выйти на более оригинальные решения. Так давайте же кратно суммируем то, что делает переходные металлы такими полезными для органической химии.

В основе всего лежит безусловно наличие активных d-орбиталей в валентной оболочке. Они могут быть свободны, частично или полностью заняты, но они всегда участвуют в образовании химических связей, что и даёт нам, кроме прочего, знаменитое 18-электронное правило. А элементы главных (под)групп должны рассчитывать максимум на октет (за скобками оставим довольно странное отношение к s-элементам, которые вроде бы не могут рассчитывать ни на что сверх пары валентных электронов, но почему-то их обычно не отделяют от p-элементов и умудряются наделить полным октетом – на мой взгляд, это неверно, но именно сейчас неважно). Повторим это как важнейший принцип – у элементов главных (под)групп нет d-ячеек в валентной оболочке, что бы ни писали и говорили, увы, очень многие и даже очень маститые и великие типа Коттона, Уилкинсона, Джиллеспи и так далее: октет непреодолим, и всё, что кажется сверх октета, обслуживаетсяс октетом с помощью структурных явлений гипервалентности.

И вот мы сразу видим это непреодолимое обстоятельство: переходные металлы имеют в распоряжении аж 9 атомных орбиталей с тремя различными способами образовывать связи – сигма, пи и дельта, соотвественно только местом в координационной сфере ограничены возможности связывать другие молекулы. Что против этого могут элементы, у которых атомных орбиталей всего 4, и типа  связей только два – сигма и пи, и то пи-тип связывания далеко не всегда доступен по соображениям симметрии. В большинстве соединений элементов от третьего периода и ниже приходится ограничиваться сигма-типом связывания, и это, как мы увидим дальше, очень здорово влияет на возможности элементов в реакциях. Но есть одна фишка, которая по крайней мере формально уравнивает возможности – гипервалентность. На гипервалентности можно для элементов главных (под)групп получать координационные числа выше четырёх: пять в виде тригональной бипирамиды или антипризмы, шесть – это октаэдр, и даже иногда и семь и восемь. Переходные металлы со всеми своими электронами все равно ограничены в количестве связываемых лигандов местом в координационной сфере, поэтому наиболее распространённым координационным числом тоже является 6 – тот же октаэдр, а к.ч. больше 6 встречаются едва ли не реже, чем у p-элементов. Значит, всё не так страшно, и просто 18-ю электронами можно трясти сколько угодно, но проку от них от всех может и не быть.
слайд 2
А вот что действителньо важно это

• легкость проявления низких валентностей у переходных металлов

мы знаем насколько важны все эти нульвалентные никель и палладий, одновалентные родий и иридий, и даже отрицательно-валентные кобальт и железо. Они участвуют в реакциях окислительного присоединения, активируя разнообразные ковалентные связи. Так, хорошо, поздравляем их с этим достижением, но в химии p-элементов низкие и отрицательные валентности это нормально, это ведь неметаллы обычно, вещи довольно или даже сильно электроотрицательные, им идут низкие валентности. Мы ведь даже в химии переходных металлов наоборот сильно радовались, что у поздних переходных металлов есть эта склонность немного смахивать на неметаллы. А теперь что – мы собираемся радоваться неметаллам, которым удается быть похожими на переходные металлы? Смахивает на издевательство. Возможно, тут есть нечто более хитрое. Пока отметим и оставим.

• координационная ненасыщенность

Вот это точно интереснее, потому что у переходных металлов координационная ненасыщенность в комплексах как раз и дает возможность легко связывать другие лиганды, в том числе молекулы, которые изменят свою реакционную способность и как-то прореагируют – подвергнутся активации. Так, а что такое координационная ненасыщенность у элементов главных (под)групп? Мы ведь не очень любим использовать понятия координационной химии для соединений этих элементов. Но это дело поправимое – надо будет так научимся. Но есть еще одна проблема и мы ее уже коснулись. Хорошо переходным металлам с 18-ю валентными электронами проявлять ненасыщенность – запас огромный, и всё, что меньше 18 уже можно считать ненасыщенностью. Мы так и делаем в химии переходных металлов, и это дает нам возможность придумывать механизмы реакций. Но у p-элементов всего-то октет, а еще и гипервалентность – тут уже совсем немного места для ненасыщенности. Поэтому и здесь пока больше вопросов. Надо искать.

• сочетание электрофильности и нуклеофильности на одном центре

Имеется в виду металл. Это очень важное свойство переходных металлов в реакциях – изменения степени окисления и природы лигандов способны делать металл то электрофилом, то нуклеофилом, и таким образом участвоать в последовательных стадиях сложных процессов, подхватывая необходимые для процесса реагенты разной природы. В химии p-элементов нам что-то сразу не приходят в голову аналогии. Есть такой приём как Umpolung, и это и есть изменение типа реакционной спсобности на одном реакционном центре, но мы знаем, что типичный Umpolung достигается специальными отдельными реакциями – это не очень похоже на то что происходит с ппппереходными металлами, которые делают это прямо на лету, мы даже можем об этом не задумываться, а только после того, как реакция произошла, начать размышлять о том, как это случилось. Да, здесь есть проблема – будем искать.

• драматическая зависимость свойств от лигандов

Да, это у переходных металлов прямо необычайно хорошо развито, особенно когда в этом разобрались и научились использовать. Мы помним, что успех метатезиса, например, прямо связан с работой по поиску нужных лигандов, занявшей минимум пару десятилетий. В кросс-сочетании все успехи с расширением возможностей поначалу очень скромной химии тоже пришли вместе с лигандами, и тоже это заняло десятилетия. Лиганды дают селективность всех видов, расширение препаративных возможностей, улучшение экономических параметров процесса и много другое. Химик, занимающийся реакциями с помощью комплексов переходных металлов, всегда знает, что если удалось зацепиться за какую-то реакцию, но сначала получить плохой выход и селективность, то не все потеряно, и дальнейшая работа с лигандами и не только очень даже может привести к успеху. А что в химии p-элементов заменяет лиганды? Заместители? Эффекты заместителей очень большую роль играют в органических реакциях, и мы умеем этим пользоваться. Но – лиганды можно менять по ходу дела, а заместители нужно собирать заранее, это всегда отдельный синтез, и потом куда их девать, если в продукте они не нужны? Да, бывают временные заместители, скажем, в ароматической химии амино-группа, мы ей пользуемся и в конце можем и удалить и на другой заместитель заменить. Так и есть, но до химии преходных тут конечно далеко. И здесь есть проблема – будем искать.

• несколько реакционных центров на одном атоме

Опять имеется в виду атом переходного металла. Да, тут они прямо рулят! Вот, например, гидрирование – и мы видим в механизме что на металл садится и олефин, и водород, и адльше начинается волшебство – атом водорода переезжает на олефин, олефин становится алкилом, и вот уже второй водород забирает этот алкил – в каждой реакции на атоме металла действуют как будто два реакционных центра, определяющие реакционную способность водорода, олефина, алкила – и как он, переходный металл, только не запутается во всем этом. Ну, бывает что и путается, и скажем сносит совсем другой лиганд. Но в целом это работает буквально как какая-то химическая машина, автомат по сборке молекул – мы в него суем исходные, он жужжит, шевелит лигандами и – выплёвывает продукт, только баночку подставляй. И здесь что-то нам трудно сразу найти аналогии в химии элементов главных (под)групп, тут все стадия за стадией, по одному действию за шаг. Да, что-то к концу мы как-то приуныли, переходные металлы похоже выигрывают этот конкурс в одну калитку. А что там ещё?

• двойное действие – электрофильная и нуклеофильная активация

В химии переходных металлов это достигается двунаправленным смещением электронной плотности за счет обычной координационной связи (это электрофильная активация) и эффекта back-donation (нуклеофильная активация), причем эти эффекты разведены по отдельным орбиталям, так что вы не видите тупой компенсации, а наоборот, волшебным образом работают оба эффекта одновременно, что и даёт такое удивительно драматическое изменение в реакционной способности молекул. Вот тут нам придется совсем туго, когда мы будем пыжиться найти что-то подобное в химии p-элементов. Впору зарыдать и бросить это дело, и бухнуться в ноги переходным металлам (где у них ноги?), и разодрать на себе лабораторный халат и посыпать голову бикарбонатом натрия, и громко возопить: Простите нас, о ранние и поздние переходные металлы, задумали мы измену вам, но как же мы раскаиваемся и больше никогда-никогда не будем!

Но нет, мы всё же попробуем, пока они не видят. А вдруг что-то получится.

Сама тема “элементы главных (под)групп в роли переходных металлов” возникла намного позже, чем важные работы, позволившие вообще так поставить вопрос. Сначала были работы, потом идея. Идею выдвинул в 2010 году химик из Калифорнии Филип Пауэр, который раньше как раз и сделал несколько ключевых работ в области. То есть мы имеем дело с типичной раскруткой темы, как это принято у амбициозных исследователей, желающих стать не просто авторами хороших работ, а основоположниками, задающими контуры новой области исследования. В таких случаях очень важно умение обобщать и искать тенденции и закономерности. Филип Пауэр как раз из слайд 3таких. Он вдруг поднимает такую тему в модном журнале  Nature, вдруг заявляя, что в органической химии и конкретно в исследованиях p-элементов от третьего периода и ниже есть несколько новых и необычных объектов исследования, которые сближают эти элементы и переходные металлы. Что же это?

• соединения, в которых доказуемо есть кратные (двойные и тройные) связи между такими элементами

Казалось бы, причём тут переходные металлы. Кратные связи это важнейщий структурный элемент соединений углерода, азота и кислорода, то есть второго периода. У переходных металлов тоже часто встречаются кратные связи и между собой и с лигандами, причём их не всегда рисуют. Но более тяжёлые p-элементы – что мы про них знаем? Вот Пауэр и говорит нам, что это важная вещь и что такие связи встречаются очень редко, но уж если такое соединение получено, у него могут быть очень необычные свойства. Пока отметим и пойдём дальше.

• стабильные низковалентные координационно-ненасыщенные соединения

О, это звучит прямо как у переходных металлов. А что, такие есть? Пауэр говорит, что да, такие обнаружены и исследователей не разочаровали. И более того, этот пункт очень сильно перекликается с первым: кратные связи и координационная ненасыщенность идут рядом. Это не должно удивлять именно в связи с химией переходных металлов: там тоже один из способов снизить ненасыщенность состоит в образовании кратных связей металл-металл или металл-лиганд. Хорошо, отметили, идём дальше.

• фрустрированные ионные пары

Ой, а это что такое? Что-то мы ничего раньше про это не слышали в химии переходных металлов. Кто кого фрустрировал? Пока отложим более подробное обсуждение, но речь идет об очень интересных соединениях, в которых наблюдается то самое двойное действие, которому мы так завидовали у переходных. И это очень остроумное решение проблемы поиска такого действия: если нет полной аналогии (электрофил и нуклеофил на одном атоме), пусть будет неполная – на двух атомах. А что в этом такого? Подумаешь, электрофил и нуклеофил на разных атомах – да такого полно! Нет, не совсем. Попробуйте представить себе электрофил и нуклеофил, которые хотят, но не могут реагировать – что-то им мешает. И тогда, если им предложить какое-то еще соединение, они же его на части разорвут, утолив свой голод. Вот в чём фрустрация – два противоположных типа реагентов видят друг друга, а прореагировать не могут. Фрустрация обеспечена! Пожалеем бедняг, и станем с нетерпением ждать слайда, на котором нам объяснят, что же это за зверь такой.

• стабильные радикалы, центрированные на таких элементах

Опять радикалы? А что такого? Мы же в лекции про радикалы очень много обсуждали радикалы на олове, кремнии, сере. Да, но то всё были активные короткоживущие радикалы, и в них нет проблем, их много, они полезны, но никаких аналогий с ппппереходными металлами нет. Фокус именно в стабильности. Мы знаем полно стабильных радикалов во вором периоде – кислородных, азотных, углеродных. Это связано со стерикой или сильной стабилизацией за счет сопряжения. В этом и фокус: в периодах ниже стерика выражена слабее, а сопряжения нет вовсе. Поэтому радикалы трудно стабилизировать. И если этого добиться, то получится нечто похожее на парамагнитные производные переходных металлов, которых много, потому что у переходного металла вообще нет проблем с неспаренными электронами и открытой оболочкой. А что из этого следует? Здесь придется признать, что собсвенно химии тут пока мало, это скорее структурная особенность, важная для физической химии, чем для органической. И то же касается

• стабильных синглетных бирадикалов

Эту тему пока оставим за скобками, также потому что здесь мало органики. Такими соединениями интересуются структурные химики, а также в поиске новых материалов. Мы пока постоим в сторонке.

Некоторое представление о том, что не всё так просто у элементов главных (под)групп возникло довольно давно. Химики долго работали, пытаясь максимально расширить количество новых соединений, руководствуясь Периодическим законом и аналогиями. Вот есть органическая химия, и там есть много соединений с двойными и тройными связями. А вот химия кремния, которую долго считали, а многие и до сих пор считают таким кремниевым аналогом органической химии: не зря же все кому не лень придумывали миры, основанные на кремниевой жизни, размышляли, что там будет вместо воды, может ашфтор, хи-хи-хи-хи, очень смешно. Такие кремниевые гуманоиды, легко переносящие полтысячи градусов. Ещё смешнее. Не кремнийорганическая жизнь, а именно кремниевая, вообще без углерода – почему нет, ведь кремний легко образует цепочки как у углеводородов, и всякие функциональные группы легко себе представить. Легко ли? И если углеводороды, то какие свойства у кремниевого аналога этилена? Ацетилена? Что, нет таких? Не может быть, плохо искали, почему нет, чем таким отличается двойная связь кремний-кремний от олефиновой. Так, хорошо, пока не нашли, а аналог карбонильной группы у кремния есть? Как нет! Опять не нашли. А вот если мы азот на фосфор заменим, есть ли фосфорные аналоги нитрильной группы, имино-группы, нитро-группы? Что, опять проблемы. Говорите, что чисто формально вроде бы есть, но они какие-то не такие, не аналогичные.

слайд 4И вот такие размышления навели крупного немецкого металлоорганика Петера Ютци сначала на размышления, а потом и на обобщение. Он только-только начал свою длинную карьеру в химии и уже смело обобщает. Это интересный случай: обобщениями обычно занимаются не в начале пути, а хотя бы в середине. А он вот взял, да и обобщил, причем что – только то, что в то время, а это 1975 год – что-то в литературе нет достоверных примеров соединений с кратными связями между p-элементами от 3-го периода и ниже. Да и с кратными связями между такими элементтами и обычными органогенами – CNO – достоверно немного, хотя там есть проблема, связанная с тем, что нет ещё никакого консенсуса в том, что такое гипервалентность.

И вот Ютци смело обобщает в высказывание, которое после стали часто называть правилом Ютци и специально сформулированное очень категорично, не как гипотеза, а как прямо запрет, типа библейских заповедей: не убий, не укради, не вари козлёнка, не возжелай и т.д. – а у Ютци в третьем лице – он обращается к элементам, грозит им: слышите, вы, p-элементы, да не образуете вы кратные связи между собой, ни с другими элементами (какими? понятно, что всё что осталось это 2-й период). Смело? Невероятно смело. А если не послушаются, вот позор-то будет: Ютци им командует, а они раз – и образовали! Так образовали? Что там с Ютци? Прожил долгую и славную жизнь и скончался только в этом году, в апереле 2024-го. А что с элементами и кратными связями? Сейчас будем смотреть, это оказалось очень важной и интересной темой, и Петеру Ютци ни в чем не пришлось раскаиваться, а его правило оказалось глубже, чем тогда можно было подумать.

Но правило Ютци, если оно верно, это – приговор кремниевой жизни. Если нет кратных связей, то аналогия не просто неполна, она ущербна в самом основании своём, и кремниевые соединения не будут аналогами углеродных, потому что нельзя создать полноценную кремнебиохимию, не имея кратных связей.

А что нам всё-таки за дело до Ютци и его правила особенно в такой теме как ожидаемое наступление p-элементов на переходные металлы?

Давайте поразмыслим над таким понятием как ненасыщенность. В органической химии это как раз про кратные связи – про их способность присоединять, в первую очередь водород, но и другие молекулы – насыщаться. Мы привыкли так считать и использовать эти слова: насыщенный, насыщение, нннасыщенный.

слайд 5А в химии переходных металлов то же слово означает вроде бы нечто совсем иное: то, что когда число валентных электронов на атоме металла, посчитанное по правилам той науки, меньше 18, атом металла может принимать еще лиганды. Поэтому свойство кординационной ненасыщенности является ключевым для способности металла в комплексах вступать в реакции с дополнительными лигандами, что и приводит к реакциям этих лигандов, что мы и используем в применении комплексов переходных металлов в органической химии.

И как сюда вписываются p-элементы с 3-го периода и ниже? Если прав Ютци, у них нет кратных связей между собой. А это наводит нас на мысль, что здесь есть связь с таким понятием как валентность. Снова вернемся в химию углерода (точнее CNO). Фридрих Август Кекуле в середине 19-го века научил нас, что углерод всегда 4-хвалентен, и в ненасыщенных соединениях валентности углерода (и азота, и кислорода) в кратных связях как раз и разделяются между атомами кратной связи. А у элементов от 3-го периода получается, что нет такого, и если там не хватает групп, соединенных с атомом для достижения полной стандартной валентности (в группе, напомню, это восемь минус номер группы в короткопериодной  таблице), то у элемента остаются неиспользованные валентные возможности – а это, случайно не есть та самая ненасыщенность в том смысле, который нам ближе по химии переходных металлов: такие возможности могут, вероятно, быть использованы на образование связей с другими атомами – это очень похоже на координационную ненасыщенность. Только мы пока не знаем, не фантазия ли это. Но если нет, мы приближаемся к одному из способов сближения химии переходных металлов и элементов главных (под)групп от 3-го периода и ниже.

Итак: правило Ютци открывает нам путь поиска аналога координационной ненасыщенности у p-элементов.

слайд 6А что у p-элементов? Опять возвращается к химии углерода и его четырехвалентности, и тому, что мы обсуждали на предыдущем слайде о неполной валетности, которая может быть причиной того, что p-элемент захочет делать условно то же самое, что и низковалентный переходный металл. Обратите здесь внимание, что низковалентность и координационная ненасыщенность у переходных металлов это разные понятия. Более того, в комплексах низковалентный металл может быть координационно насыщенным и для того, чтобы стала возможна какая-то реакция, нужно активировать такой комплекс, добившись еще и ненасыщенности.

И вот, кто о чем а мы опять заходим на правило Ютци: представьте себе аналог алкена или что уж там, давайте сразу алкина у кремния или германия. Нарисовать можно, но Ютци говорит нам, что в реальности никакой тройной связи там нет. И тогда что? А то, что в отличие от углерода, который умыдряется добиться четырехвалентности всегда (почти всегда – пока отложим карбены) именно с помощью кратных связей, другие элементы той же группы такого удовольствия лишены, а значит они не всегда четырехвалентны, и в соединениях, которые могли бы быть аналогами алкенов и алкинов, валентноси элементов будут ниже: вот вами кандидаты на низковалентное состояние.

Будем искать?

А откуда вообще берутся проблемы с кратными связями у p-элементов с третьего периода и ниже? На самом деле, не третий период и ниже, а именно второй период является особенным – и не отсутствие кратных связей, а как раз их возможность является редким проявлением валентных возможностей элемента. Кратные связи ведь это в некоторой степени парадокс: в двойных и тем более тройных связях электронная плотность сосредотачивается в узкой области пространства. Это порождает проблемы с отталкиванием невалентных, внутренних оболочек, которые подчиняются запрету Паули – два электрона не могут быть в одной области прсотранства, если у них одинаковое электронное состояние – для внутренних оболочек это просто означает, что они находятся на одной атомной орбитали. На валентные электроны это не распространяется, так как у них возникают новые электронные состояния, уже соответствующие связевым орбиталям. Второй период в этом смысле очень хорош, потому что у атомов второго периода внутренние оболочки бедны, там всего-то 1s-орбитали, компактные и не лезущие куда не просят. А вот с третьего периода и ниже, невалентные оболочки все сложнее и диффузнее, и это проблема.

слайд 7В целом, мы начинаем понимать, что дело именно в уникальности второго периода, и это очень хорошо иллюстрирует такая простая характеристика как ковалентные радиусы, которые известны и опубликованы – в 2008 году появилась новая оценка ээтих величин для всех элементов, построенная по анализу огромных выборок. И вот мы видим интересную вещь – атомы второго периода, особенно от углерода до фтора, очень маленькие – значительно меньше атомов остальных p-элементов, которые не просто существенно больше, начиная уже с третьего периода, но и что еще занятнее – не сильно увеличиваются при переходе к нижним периодам. В этом нет ничего странного – так работают тенденции сжатия атомов вдоль периода: хорошо видно, что переходные металлы, расположенные в периодах до p-элементов, берут на себя более сильный эффект наложения сжатия на экранирование внутренними оболочками. Поэтому мы и имеем у переходных металлов в их рядах такое поистине колоссальное изменение свойств  и такое разнообразие структур и химии. А когда уже приезжаем в p-элементы, на их долю остается самый хвост зависимости радиуса от атомного номера в периоде.

И тогда мы имеем во втором периоде, особенно начиная с углерода (бор – очень особый элемент!) маленькие атомы, короткие связи, высокую электроотрицательность (даже углерод – очень даже ничего себе неметалл, вполне конкурирует с галогеном, иодом по электроотрицательности), и много всего другого, включая возможность и высокую стабильность кратных связей.

Одну из возможных причин уникальности p-элементов второго периода назвал немецкий теоретик Вернер Кутцельнигг сорок лет назад – и это не очень очевидное объяснение, поэтому мы до сих пор редко про это слышим. Кутцельнигг обратил внимание на особенности атомных орбиталей, впервые появляющихся в валентной оболочке, а это 1s, 2p, 3d, 4f – слайд 8у таких орбиталей нет внутренних узловых поверхностей. Мы никогда про внутренние узлы и не думаем, хотя бы потому что снаружи их не видно, они скрыты в толще орбитали, извините за такое вульгарное представление. Мы обращаем внимание на внешние узлы, которые и определяют тип орбитали: нет узлов – это s, один узел – p, два узла – d, три узла – f. Дальше то же самое, вот только Периодическая таблица уже кончилась. Внешние узлы определяют форму (точнее – топологию). S-орбиталь это всегда шарик, сфера. P-орбиталь – восьмерка с разноцветными лопастями. Ну и так далее. Но чем отличаются, скажем, 1s от 2s? Ежу понятно – размером, который лучше всего характеризовать расстоянием наибольшей плотности – расстоянием, на котором вероятность обнаружить электрон наибольшая. Именно такие расстояния обычно и используют для того, чтобы показать относительные “размеры” атомных орбиталей, а мы помним, что четкой границы у орьиталей нет, они диффузны теоретически до бесконечности, но понятно, что с увеличением расстояния от ядра вероятность обнаружить электрон снчала увеличивается (по очень простой причине – сам размер области, в которой мы ищем электрон увеличивается) достигает максимума и дальше начинает уменьшаться быстро сбегая на ассимптоту. Так? Так, да не совсем. Математическое выражение волновой функции атомных орбиталей (это называется водородоподобными орбиталями, потому что только для атома водорода они имеют аналитическое выражение, а для всех остальных атомов приходится составлять некоторое численное приближение к такой форме и этим пользоваться – так устроены базисные орбитали в разных методах расчета) очень странно выглядит, если разница между главным квантовым числом (n, определяет номер валентной оболочки, скажем у 2s и 2p орбиталей это число равно 2) и орбитальным квантовым числом (l, определяет тип атомной орбитали, скажем, у любых s-орбиталей это число равно нулю, у любых p-орбиталей – единице, и так далее) больше единицы.

Ещё раз: если для какой-то атомной орбитали n – l > 1, например, для 2s-орбитали эта разность равна двум и т.п. то математическое выражение волновой функции имеет еще один или более узлов внутри – число этих внутренних узлов как раз на единицу меньше этой разницы квантовых чисел. Но это волновая функция – хором затянут химики – это же абстракция, зачем нам это. А что не абстракция? Квадрат волновой функции – это распеределение вероятности обнаружения электрона, однозначно связанное с такой интуитивно понятной вещью как электронная плотность – этим мы, химики, оперируем легко и даже лихо. Настолько, что не замечаем этих внутренних узлов. А что это такое, если от самой волновой функции перейти к плотности? А очень просто – вероятность найти электрон на этой узловой поверхности равна нулю. А значит и найти рядом – не нулю, но мала. Говоря простым языком, эти узлы внутри разрыхляют электронную плотность. А поскольку мы обязаны внутри любой орбитали обнаружить электрон, – орбитали для того и существуют, чтобы “содержать” электроны, что говорит нам о том, что “емкость” любой орбитали одинакова, а значит, если у нее внутри есть какие-то условно пустые места, то самойорбитали приходится расползаться, становиться все более диффузной. Собственно в этом  и есть основная причина того, что валентные оболочки становятся все более диффузными при двжении вниз по группам.

Итак, главный вывод отсюда такой: 1s, 2p, 3d, 4f орбитали особенные, потмоу что у них внутри нет узлов (они как бы монолитны), и поэтому они относительно самые компактные. Более того, если мы берем какую-то валентную оболочку, например вторую, то там есть 2s-орбиталь, у которой внутри есть узел и она поэтому распухает. И 2p-орбиталь, без узлов и поэтому компактная. И из-за этого получается удивительный фокус – в этой оболочке, а это второй период, оба типа валентных АО становятся близки по размерам. И это и есть причина того, что мы называем гибридизацией или смешиванием орбиталей – иначе, если брать их чистыми, они просто будут мешать друг другу. Поэтому во втором периоде эффективно работает гибридизация, и еще чертова пропасть важных вещей (короткие связи, пи-связи, мезомерия, и если вдуматься, то и сильные стерические взаимодействия, обусловленные короткими  связями, – межатомными расстояниями, на которых резко возрастает сила отталкивания Паули). Ну и если чуть-чуть отвлечься, то в третьем периоде особая орбиталь это 3d – вот почему переходные металлы первого ряда очень сильно отличаются от металлов 2-го и третьего ряда. Ну и 4f туда же – компактность этих орбиталей приводит к тому, что они прячутся внутри валеной оболочки и мало себя проявляют: лантаниды очень близки по свойстам несмотря на сильно отличающееся число f-электронов, и слабо отличаются от лантана, у которого таких электронов вовсе нет. Туда мы точно не полезем, поэтому это так, на заметку тем, кто интересуется.

Вернемся в главную тему этой лекции: p-элементы. У таких элементов в валентной оболочке всегда только s и p электроны с одним главным квантовым числом. Только во втором периоде есть p-орбитали без узлов, и это порождает уникальность элементов этого перриода, на которых и основана органическая химия. Как бы это ни было странно, но скорее всго и сама органическая химия, и биологическая жизнь обязаны своим существованием этой особенности валентной оболочки. 

А вот дальше всегда обе орбитали имеют узлы. А когда внутри есть узлы, p-орбиталь всегда “распухает” намного сильнее s-орбитали, даже при том, что в s-орбитали той же оболочки на один узел больше. Так устроена математика водородоподобных орбиталей. И с этим связано то, что во всех периодах от третьего, p-орбиталь сильно “вылезает” за s-орбиталь, а значит ничто не мешает им взаимодействовать по отдельности и не смешиваться, не гибридизоваться. Далее, это значит, что первыми в дело всегда идут именно более диффузные p-орбитали, что дает длинные связи. а на хозяйстве оставляет именно s-орбиталь: например. это значит, что именно на этой орбитали сидят неподеленные пары, если они есть – так вот почему эти пары у таких p-элементов так неактивны, например, не дают высокой основности (никогда не удивлялись, например, почему фосфины настолько менее основны, чем амины?). И так далее. 

И поскольку дальше мы занимаемся именно p-элементами от третьего периода и ниже, мы понимаем, что там все будет очень непросто и очень по-другому. А это помешает или поможет? 

До сих пор мы только рассуждали, но химия всё же это экспериментальная наука, для которой новое берут не из болтовни, а из опыта. Так давайте наконец обратимся к реальным результатам. Важнейшая работа, от которой начинается настоящее изучение производных более тяжёлых p-элементов с возможностью кратных связей, сделана чуть раньше слайд 9формулировки правила Ютци выдающимся английским металлооргаником Майклом Лэппертом. Лэпперт придумал очень интересный подход к стабилизации производных элементов с необычными степенями окисления (или валентностями) – низковалентных или координационно ненасыщенных, как мы уже разобрались. Такие производные до этого химикам получать не удавалось. Лэпперт понял, что из-за высокой реакционной способности координационно ненасыщенного элемента, нужно искусно защитить его стерикой – причем такой, которая не уничтожит намертво возможности реакций, а только прикроет атом. В обычной органической химии мы часто пользуемся стерикой, а ещё чаще – страдает от неё, потому что в химии углерода стерика часто полностью блокирует подход к нужному атому. Это происходит, как мы уже тоже выяснили, из-за того, что во втором периоде очень короткие связи, что и создает стерическое напряжение при пространственном сближении соседних заместиетелей. Из-за этого многие вроде бы простые вещи во втором периоде невозможны или очень затруднены, например, сближение двух или более трет-бутильных групп.

Лэпперт сделал очень изящную вещь – выяснил, что кремниевый аналог трет-бутильной группы, а это известный всем триметилсилил из-за более длинных связей создаёт более щадящую стерику, и более того – таких групп рядом может быть несколько. Защита координационно-ненасыщенного атома парой геминальных ТМС-групп оказалась даже не ключом, а прямо отмычкой к такой химии, а дальше этот приём будут еще и экстенсивно развивать.

С помощбю такой стерической защиты Лэпперт получает производное двухвалентного олова. В этом месте многие возмутятся – эка невидаль! – а хлористое олово в килограммовой банке это не двухвалентное олово? Олово в солянке растворяется ненамного хуже чем цинк и оно и получается. Это да, но вот оловоорганику с двухвалентным оловом получить не удавалось. В галогенидах олова(2+) координационно-ненасыщенное олово вступает в равновесия ассоциации с растворителями и другими молекулами, закрывая ненасыщенность. Даже при этом кстати галогениды олова(2+) это очень интересные вещества, мы знаем их как селективные восстановители для разных специальных задач – и это именно и обусловлено тем, что олово в этих молекулах имеет значительное сходство с карбенами: собственно поэтому и называют такие молекулы по аналогии станниленами. Хлористое олово это дихлорстаннилен, аналог дихлоркарбена. Но более нуклеофильный, чем электрофильный. Хорошо, сейчас нас не это интересует, а первый оловоорганический станнилен: оловоорганический значит имеющий связи C-Sn. Лэпперт получил такой станнилен действием карбаниона из бис-ТМС-метана (тут еще дополнительный бонус – стабилизация карбаниона гиперконъюгацией с σ*-орбиталями связей Si-C) на хлористое олово – и мы видим уже как ведет себя ТМС-заместитель – не мешает, а помогает. Поставьте на его место трет-бутил и увидите, что ничего бы не получилось. Простая вроде идея – триметилсилил вместо трет-бутила – но она оказывается чрезвычайно удачной, драматически изменяя свойства молекул с такой группой. И вот – в такой реакции и получился впервые металлоорганический станнилен – его принято называть станниленом Лэпперта – , и сразу оказался очень интересной молекулой. Во-первых, он совершенно стабилен – стерика отлично защищает от неприятностей, имеет красный цвет, что означает небольшую разницу энергий ВЗМО и НСМО – и это любопытно само по себе, ведь в химии карбенов небольшая ВЗМО-НСМО щель обеспечивает существование большинства карбенов в триплетном состоянии. Но в химии станнилена триплет не образуется: по очень простой, но принципиальной причине – гораздо слабее выражена стабилизация неспаренного электрона сопряжением, – мы уже встречали эту проблему, когда с удивлением обнаружили на одном из первых слайдов, что нам обещают проблемы со стабилизацией радикалов, центрированных на атомах p-элементов от третьего периода и ниже. И вот оно как проявляется в реальности: аналог синглетного карбена есть, Лэпперт показал как это сделать. А аналога триплетного карбена нет. Хорошо это или плохо? Когда чего-то нет это плохо, но с другой стороны у нас хотя бы не будет обычных проблем карбенов, когда мы никогда наперед не знаем, что от них ждать – трилета или синглета. Всё проще.

Станнилен Лэпперта впридачу ко всему легко работает как лиганд для переходных металлов – это нейтральный лиганд L-типа. В это время уже известны карбеновые лиганды в карбенах Фишера (напомню только, что карбенами Фишера называются комплексы с карбеновыми лигандами особого типа, за деталями можно сходить на мой сайт по переходным металлам), и вот их станниленовый аналог, причем в отличие от карбеновых комплексов, которые всегда получают окольными путями, здесь подход самый прямой – замещение карбонильного лиганда станниленовым (облучение используется для диссоциации карбонила).

Но дальше было даже интереснее. Через пару лет Лэпперту удалось получить ещё и аналогичное производное германия, гермилен, и осуществить рентгеноструктурный анализ этих соединений в кристаллическом состоянии. И оказалось, что в твердом состоянии эти молекулы димеризуются. О, вот они, долгожданные оловянные и германиевые олефины – так Ютци не прав? Но смотрим на структуры внимательно и видим нечто довольно странное, сильно непохожее на олефины: эти штуки неплоские, и отогнутые относительно друг друга в разные стороны. Расстояние металл-металл почти е отличается от простой связи между теми эе металлами – а мы привыкли, что двойные связи сильно короче одинарных. Нет, не похоже на металлоолефины.

слайд 10Но кроме этого мы видим и еще одну интересную вещь. Если вновь вспомнить настоящие олефины и карбены, то там есть старый парадокс: карбен по всем признакам это половинка олефина, продукт разрыва двойной связи пополам точно так же как радикал это продукт разрыва одинарной связи. И карбены вроде бы должны рекомбинировать, димеризоваться обратнов в олефины.  И они это делают, это многократно доказано экспериментально. Но как? Если долго не думать, ясно, что два карбена подходят друг к другу как в будущем олефине – в плоскости. Если карбены триплетные, то видимо так  и есть. А  если синглетные? Тогда подход в плоскости направит занятую орбиталь с парой точно в тсторону такой же орбитали – и это привело бы к отталкиванию, а не образованию связи, потому что из двух пар нельзя сделать связь. Пара должна быть напрвлена на вакантную p-орбиталь, – попарно. Но тогда карбены должны встретиься  под углом. Вот – смотрим на картинку рентгена димера станнилена – ровно так: это типичная картинка из теоретических статей по димеризации синглетного карбена. А в чем проблема? В принципе наименьшего движения. Это такое высказывание в теоретической кинетике, которое говорит, что из всех способов сближения молекул реагентов для реакции (любой реакции!) наименьшему барьеру активации соответствует такой, в котором смещения атомов от исходных молекул через переходное состояние к продукту должно быть наименьшим. А по другому то же самое формулируют так – чем больше смещения атомов относительно равновесных геометрий молекул, тем выше барьер активации, и тем меньше константа скорости реакции. И что мы видим в димеризации синглетных карбенов – то, что в реакцию они должны вступать под углом друг к другу, и в переходном состоянии всё это неплоское, а продукт – олефин точно плоский, значит должна произойти значительная деформация. То же самое  мы увидим, если прочитаем реакцию в обратную сторону – а в химии работат принцип микрообратимости: прямой и обратный пути реакции идут по одной и той же траектории – получается, что для диссоциации олефин должен сначала странно выгнуться. Всё это много теоретически обсуждали в химии карбенов, но оказывается, что стоило  нам сунуться из химии карбенов в химию станниленов и гермиленов, как мы увидели реализацию такого пути воочию прямо в рентгеноструктурном анализе.

А что это значит? Так прав Ютци или нет, есть двойная связь в димерах станниленов и гермиленов? Как видим, димеры вроде есть, но никаких признаков двойной связи мы не видим, и даже видим воочию ту проблему, которая сильно осложняет картину в аналогичной химии углерода, где олефин точно есть, но прямая димеризация карбенов сопряжена со сложностями. Зачем нам это? Затем, что мы всё ближе подбираемся к координационной ненасыщенности типичного p-элемента, и уже видим, как она может реализоваться. Но и здесь не всё так просто.

Объёмистые заместители в станнилене Лэпперта и в димерной форме не могут не вызвать вопроса – а что вы ищете укороченную связь в молекуле, где фрагменты из-за этих кудрявых заместителей просто не могут подойти друг к другу ближе? Может быть всё проще и надо дать им такую возможность? Но за прошедшие с работ Лэпперта десятилетия ничего подобного наблюдать не удалось и наоборот все другие примеры молекул, в которых координационно ненасыщенные производные тяжёлых p-элементов могут образовть что-то вроде димера, обязательно используют сильно разветвлённые заместители типа Лэпперта, а обычно еще кудрявее – так получилось, что Лэпперт задал точку отсчёта стерического объёма. Значит дело в чём-то другом. Спустя много лет, совсем недавно тот же Филип Пауэр предположил, что такие заместители нужны не слайд 11для отталкивания, а для … притяжения, фактически когезии – этот немного архаичный термин, обычно в виде сил когезии, используют, когда пытаются рассуждать о способности тех или иных молекул образовывать смеси или отдельные фазы. В данном случае два координационно ненасыщенных фрагмента стягиваются в димер, возможно, именно за счет сил прятяжения за счет дисперсионных взаимодействий, а не за счёт химической связи, как мы привыкли на это смотреть. И тогда мы увидим другую аналогию с миром переходных металлов – там кратные связи металл-металл тоже обыно не образуются просто так, и не отвечают за устойчивость молекул – но сначала координационно-ненасыщенные фрагменты стягиваются вместе с помощью лигандов, обычно мостиковых, но бывают и другие варианты. Зачем нам это? Для того, чтобы лучше понимать то, на что органики обычно не обращали внимания – в мире элементов главных (под)групп от третьего периода формально та же валентная оболочка (s и p-орбитали) ведет себя совсем так, как мы привыкли в органической химии, и вырисовывается всё больше признаков, сближающих такие элементы с переходными металлами. Чтобы еще лучше понять это, вот представьте – решили вы получить какой-то олефин, а он прямо у вас в руках разваливается на два карбена. Бред какой-то! Да, но стоит опуститься в группе углерода на один период вниз как ровно так и будет.

Хорошо, понятно, что с “тяжёлыми” олефинами фигня какая-то творится, они пляшут под дудку Ютци, а с тройной связью? Во втором периоде тройная связь обычное дело, и это и там очень необычный объект: ацетилен взрывается при попытке его немного сжать, но  при этом именно ацетилен выживает при высокой температуре, когда все другие углеводороды распадаются. А что у остальных элементов той же группы?

слайд 12“Ацетилены” были получены для всех этих элементов – от кремния до свинца. Но только в новом веке, и больше всего пришлось повозиться с кремниевым. Все остальные один за другим получил тот же Пауэр, а кремниевый позже всех японский химик Сэкигути. И везде одна и та ж морока – нужны большие заместители. Причем поскольку у ацетилена заместитель с каждой стороны один, приходится городить нечто особенно кудрявое: например, для кремниевого пришлось заместители Лэпперта навесить на кремний, правда три штуки не уместилось, третьим взяли обыный изопропил. Так или иначе все эти “ацетилены” имею много общего и первое – они нелинейны. Для органиков линейность нормального ацетилена естественна, но линейность обусловлена sp-гидридизацией, которая идеально разводит в пространстве две р-орбитали и две гибридные орбитали, так что они друг другу не мешают на очень маленьком расстоянии тройной связи. Но в периодах от 3-го и ниже, как мы знаем, гибридизация не дает никакой выгоды: все три р- и одна s-орбиталь и так отлично разведены в пространстве, поэтому нет никакой необходимости в гибридизации, хотя некоторая степень смешивания все равно есть, и только у свинцового “ацетилена” заместители перпендикулярны линии “тройной” связи. Но там ни в одной из этих молекул нет, конечно, никакой тройной связи, хотя у всех молекул кроме свинцовой связь чуть-чуть укорочена, но мы теперь вроде бы знаем почему – это объёмистые заместители притягиваются благодаря дисперсионным силам и стягивают молекулы.

Вот так на уровне структуры проявляется координационная ненасыщенность. А как-нибудь ещё она проявляется? Мы хотим реакций!

Но прежде чем мы займёмся химией, отдадим должное исследованию, которое опередило события и кроме того, показывает нам важность хороших идей. Мы ведь никак не привязаны к группе углерода – нас интересуют все элементы главных (под)групп, а на группу углерода мы напали потому что где же еще начинать искать пересечения органической химии и химии других элементов. Да и для общего образваония полезно понять, насколько уникальны соединения углерода.

Так вот тройную связь элемент-элемент впервые нашли (и не нашли!) не под углеродом, а в соседней группе, под бором. Сделал это мощный американский металлоорганик Грегори Робинсон. Мощный во всех смыслах: в студенческие годы он успешно играл в американский футбол, спорт, матчи в котором скорее похожи не на игру, а на битву. Став самостоятельным исследователем, Робинсон решил не заморачиваться рутиной, а искать самые необычные структуры, каждая из которых открывает что-то новое в химии, закрывает белые пятна на карте химии,  и ему это удалось в полной мере; мы почти наверняка еще встретимся с его яркими работами, если полезем, например, в ароматичность, а мы однажды обязательно полезем. слайд 13Так вот и “ацетилен” он тоже сделал первым, взяв элемент 3а группы галлий. Только вопрос – а как сделать тройную связь в этой группе, ведь у элементов не хвататет валентных электронов. А очень просто, решил Робинсон, не хватает – дадим. Сколько не хватает? Пары? Дадим пару, не жалко. И вот он берет и востсановительно сдваивает галлийорганические фрагменты, снабжённые огромным, но ароматическим заместителем. И – получает что хотел, а раз это “ацетилен”, то путь и будет называться галлин. В этом месте невозможно не увидеть забавное сопоставление с итальянским словом gallina, что есть курица, и это слово всем известно по бренду всяких приправ, специй и бульонных кубиков.

Курица получилась не просто красивая, а прямо шедевральная. Ведь это дианион – два электрона, как просили, дали. А к анионам положен противоион, и здесь это натрий. И посмотрите на структуру. Во первых, мы видим то, что получится потом у Пауэра и Сэкигути с кремнием и его аналогами – нелинейная структура. С этим мы уже разобрались. Но что это там такое красивое ещё, похоже на сэндвичи из химии переходных металлов, ариновые комплексы? А это катион натрия электростатически склеил всю структуру через взаимодействия с ароматическими кольцами тех самых огромных заместителей. Получается куда более прочная конструкция, чем очень слабая дисперсионная связь в нейтральных молекулах. И при этом и здесь нет признаков тройной связи – связь Ga-Ga длинна и слаба, недаром конструкцию пришлось склеить таким необычным способом.

Зачем нам это? Во-первых, мы увидели как можно искать аналогии там, где и в голову, скорее всего, не придёт. Во-вторых, мы учимся понемногу преодолевать обычное пренебрежение классических химиков простыми противоионами типа катионов щелочных металлов. Это совсем не такие банальные вещи, типа, прсото заряд сбалансировать – эти катионы очень ловко используют элементарную электростатику для помощи в сборке интересных структур, а возможно и в реакциях. Едем дальше.  

И вот наконец химия. Самую первую работу сделал тот самый Пауэр, недаром он так стал суетиться, проталкивая p-элементы в наследники славы переходных металлов – он уже хорошо в этот момент знал, что кое-что получается, а значит есть шанс не сесть в лужу с дурацкими идеями.

слайд 14Первая работа была сделана с германиевым “ацетиленом”, и она с виду очень проста – такая молекула просто реагирует с молекулярным водородом, причем образуется смесь трех продуктов: германиевого “олефина”, просто дигермана (германиевого “парафина”) и моногермана – и мы видим, как последовательно германий насыщается водородом. Здесь есть некоторая загадка, как идет эта реакция – стадийно, то есть водород самостоятельно присоединяют и “олефин” и “парафин”? Или как-то хитрее, птому что на самом деле они этого не делают. Нужен именно “ацетилен”, чтобы активировать молекулу водорода, разорвать очень прочную связь H-H. И ведь здесь тоже парадокс, потому что образующаеся связи Ge-H намного слабее. Но – их две штуки, и вдвоем они и правда перевешивают одну H-H и с хорошим запасом на некоторую экзотермичность.

Что такого особенного в этой реакции? А что, что в органической химии просто так водород никуда не присоединяется – нужен катализ и как раз переходными металлами, гетерогенный или гомогенный. Молекула водорода прочна и там не очень легко зацепиться с помощью того, что дает нам обычная органическая химия – мы знаем, что это – кислотность и основность. Скоро мы увидим что и с этим не все потеряно, но пока что в органике с водородом обращались только с помощью переходных металлов. И вот первый пример того, что есть и другие элементы, которые умеют рвать молукулу водорода с образованием гидридных соединений. Дальше с этим наверняка что-то можно сделать, но пока нас это не волнует, важен принцип. А принцип таков, мы уже выстроили эту цепочку понятий.

• нужен аналог координационной ненасыщенности
• скорее всего это надо искать среди молекул с формально двойными, а еще лучше тройными связями
• у элементов от 3-го периода настоящих кратных связей нет, а млекулы, формально соответствующие “ацетиленам” или “олефинам” это слабые димеры координационно ненасыщенных элементов, да еще и связанные опосредованно через слабые взаимодействия огромных заместителей
• ну и поэтому такие молекулы принципиально могут быть способны на активацию малых молекул типа водорода

Работа Пауэра и коллег действительно показывает, что такая химия существует. Ну и дальше надо ее развивать и искать, может быть, что-то поинтереснее просто активации водорода

Гидрирование это здорово и очень фундаментально, конечно, но как-то скучно. А больше ничего нельзя с этим сделать? Как оказалось, очень даже можно. Японский химик Такахиро Сасамори и его коллеги из Киото буквально за последние несколько лет дошли до очень впечатляющей химии и именно с теми самыми германиевыми “ацетиленами”. Первое, что они обнаружили – такие соединения германия легко взаимодействуют с обычными ацетиленами, и в этой реакции вполне проявляется реальная сущность дигерминов – скрытая координационная ненасыщенность, заставляющая германий вести себя точно такк же, как это делают низковалентные переходные металлы. Интересно и то, что сначала в игру вступает один атом германия, связывающий ацетилен в то, что нам покажется неотличимым от η²-комплекса слайд 15 переходного металла, привычного к серьёзному вкладу back-donation во взаимодествие с π-акцепторными лигандами – трёхчленный металлацикл, металлациклопропен. В химии переходных металлов участие такого комплекса часто ведет с нескольким последующим реакциям внедрения моллекул ацетилена, в результате чего может, например, получитсья бензольное кольцо – это очень популярная реакция тримеризации ацетиленов, на которую способны многие переходные металлы, особенно поздние типа родия. В таких реакциях всегда есть одна большая проблема – они редко бывают региоселективны, и в них получаются смеси 1,2,4- и 1,3,5-тризамещенных бензолов из монозамещенных ацетиленов. 

Здесь события развиваются с одной стороны очень похожим образом, с другой – намного интереснее. Поскольку в реакции участуют два координационно ненасыщенных германия, перый комплекс легко внедряет второй ацетилен с образованием молекулы, которую очень хочется назвать дигермабензолом, и заметить – вот как германиевый ацетилен встраивается с реакцию обычных ацетиленов. Но это поверхностный взгляд. Фокус в том, что эта молекула  никакой не “бензол”, мы же знаем, что и двойная связь между элементами от 3-го периода и ниже – тоже вещь эфемерная и она тоже маскирует координационную ненасыщенность.Именно поэтому “дигермабензол” не проявляет никакой ароматической стабильности, а наоборот является высокоактивным интермедиатом, что, например, выражается в спонтанной валентной таутомерии – формальная двойная связь между атомами германия легко рвется, и один из атомов германия бурёт на себя органическую часть, образуя гермациклопентадиен, а друго высвобождается в активной гермиленовой форме, готовый хавать новые молекулы ацетилена. Что он и делает (если они еть в реакционной смеси, конечно). Берет одну, затем вторую, всраивая их в цепь. Затем берет третью и, видимо, из-за пространственной сближенности присоединяет ее по Дильсу-Альдеру к гермациклопентадиену. Дальше остается только спонтанная диссоциация гермиленового центра, а то кусок, который при этом был построен, внезапно обнаруживает в себе все признаки хорошо известной структуры 1,4-аддукта бензола с атомом, который можно выбросить. Мы знаем кучу таких реакций циклореверсии в обычной органической химии. Вот и здесь то же самое, и продеоав этот брюк, мы видим, что получили продукт тримеризации ацетилена, а германиевая часть вернулась в тот самый “дигермабензол” – налицо все признаки работающего каталитического цикла, причем настолько изящного, что таки не побрезговал бы и любой переходный металл. Здесь нечего стесняться – это красивая новая химия. Да, с практической точки зрения это пока не очень вевело, уж больно непростые и громоздкие вещи эти германиевые “ацетилены”. Но в химии важно суметь найти новую реакционную способность, а дальше уже кто-то еще сможет сделать её практичной и удобной в лаборатории. Да, такое не всегда происходит. Но и по другому новые реакции тоже не открывают. 

И еще одна потрясающая особенность этого каталитического цикла – он всегда возвращается в дигермабензол, но на каждом обороте меняет органичекую часть на новую, а старую отдаёт в продукт. Углеродная часть “дигермабензола” каждый раз надстраивается из двух свежих молекул ацетилена.

Краткие выводы первой части

В первой части мы посмотрели, есть ли у элементов главных (под)групп такое явление как координационная ненасыщенность и низковалентность, играющие огромную роль в химии переходных металлов. Оказалось, что эта тема немного неожиданно связана с другой – о том, могут ли у элементов главных (под)групп быть кратные связи, двойные и тройные, такие же как у тройки органогенов – углерода, азота, кислорода. Основное внимание естественно ушло в химию элементов под углеродом: кремния, германия, олова, свинца. Возможны ли у них соединения и частицы аналогичные углеродным олефинам, ацетиленам, карбенам. Оказалось, что действительно, именно здесь и разворачивался основной поиск и новых структур, и новых реакций, и не без успеха. Удалось сделать такую важную вещь как продемонстрировать возможность активации самой маленькой молекулы, водорода. Эта молекула в органической химии играет важнейшую роль – реакции гидрирования кратных связей: олефинов, ацетиленов, карбонильных соединений, иминов – это совершенно незаменимый инструмент синтеза, и на разработке реакций гидрирования сделаны выдающиеся работы – целых две нобелевские премии: в начале прошлого века Полю Сабатье за гетерогенное гидрирование и в самом начале нового века Уильяму Ноулзу и Рёдзи Ноёри – за энантиоселективное гомогенное гидрирование. Ну ка, найдём другую реакцию, за которую не пожалели бы двух нобелевок! 

Так что наблюдение прямой реакции германиевого аналога ацетилена с молекулой водорода в обычных условиях – это мощное открытие, это новая химия. Довольно много работ с похожими системами последовало за той первой, чтобы стало ясно, что это действительно общее явление, и что координационная ненасыщенность у элементов главныз (под)групп есть и работает. Были и совсем недавно найдены и намного более сложные, и что очень важно – каталитические процессы с участием таких молекул. В общем, есть такая химия! Ждём новых результатов.

Но пока ждём всё же обратим внимание на то, что химия пока очень нетривиальная, а молекулы, обладающие особыми свойствами, ну очень громоздкие. Мы в химии переходных металлов в общем привыкли к большим лигандам и нас этим не удивить, но там большие лиганды это ключ к какой-то интересной химии – энантиоселективной, или с участием трудных субстратов. А здесь мы пока и простые реакции делаем с помощью очень громоздких, а значит тяжёлых, нерегенерируемых, дорогих, трудоёмких соединений. Видимо, мы ещё в начале пути, дальше будет что-то более практичное, иначе это так и останется в гламурных журналах и не пойдёт в реальный синтез. 

Так, а нет ли в химии элементов главных (под)групп чего-нибудь попрактичнее? Может быть кроме координационной ненасыщенности можно найти какой-то иной принцип действия? Да, и мы приступаем к чрезвычайно интригующей химии, в которой уже сделано очень много важного и интересного, и сильно расширяющего наши представления о том, откуда берется высокая реакционная способность. Тема чрезвычайно фрустрирующая, так что приготовьтесь к тому, что новое можно найти прямо под ногами: хороший химик должен уметь шевелить мозгами и искать получше и там, где ничего нового, кажется, нет уже с 19-го века.  

Во-первых, потому, что мы  очень хорошо знаем, что ионные гидриды  имеют настолько прочные  кристаллические рещётки, что нет никаких способов получить их в растворе. Твёрдые ионные гидриды (лития, натрия, калия, кальция) работают только как гетерогенные основания, и мы никогда не слышали,чтобы гидрид был нуклеофилом. Из-за этого есть целая область химии комплексных  гидридов и других  доноров гидрида – вот такие молекулы или  ионы умеют переносить нуклеофильный гидрид, правда всегда с участием  электрофильного содействия. Но вот ровно здесь и возникает вопрос: а всегда это действительно всегда? А нет ли исключений? Аккуратный поиск приводит к нескольким интересным результатам, практически никем до недавнего времени не замеченным.

Самая первая работа, результат которой трудно интерпретировать иначе как предположив, что молекулярный водород  может под действием сильного основания депротонироваться и образовать гидрид-ион, причём в растворе, принадлежит знамнитому слайд 16американскому химику Чивзу Уоллингу в 1961 голу. И в этой работе гидрид-ион именно работает как нуклеофил – присоединяется к карбонильной группе. Карбонильное соединение используют самое дубовое, которое может выдержать прямое попадание атомной бомбы – бензофенон, которому побыть в одном автоклаве при 210 градусах в  одном растворе с трет-бутилатом калия ничего не стоит. И вот, под давлением в 130  атмосфер водорода бензофенон  восстановился в бензгидрол – типичное гидридное восстановление. Значит  действительно возможно и депротонирование водорода (водород это сопряжённая кислота гидрид-иона, который в свою очередь является сопряжённым основанием водорода – всё в смысле теории Бернстеда-Лоури).

Звучит крайне прикольно, но а дальше-то что? Результат Уоллинга тогда никому не показался заслуживающим внимания, хотя из него, как минимум, можно получить нижнюю оценку pK водорода – оно должно быть  сравнимо с pK трет-бутанола,  то есть быть в апротонной среде не меньше,  но и не сильно больше 30 единиц. Вот те на! Эта виличина ведь косвенно  ещё и отвечает  на вопрос об основности ионных гидридов – то же самое, не так уж  и много, но надо понимать все сложности оценок термодинамических параметров для гетерогенных реакций с участием кристаллических ионных соединений. Но мы теперь понимаем, почему гидрид натрия никогда никаких выдающихся свершений придепротонировании не совершал – им  снимают протоны только уже  достаточно кислые.  Правда есть ещё  гидрид калия – намного более активное основание, недаром им депротонируют енолизуемые альдегиды для количественного получения енолятовв там, где  не работает LDA. Да, но тут скорее скорость имеет значение, а не величина pK. А скорость обеспечивается более слабой кристаллической решёткой этогго гидрида.

Но идея так попробовать активировать молекулярный водород никого тогда не зацепила, ипотрбовалось подождать до нового  века.

И вот новый век наступил, и даже немного освоился, и в 2006 году канадский химик Дуглас Стефен публикует крайне странную статью в самом гламурном журнале, Science. В статье просто описано соединение, которое одновременно является и фосфином (нуклеофил, основание Льюиса), и бораном (электрофил, кислота Льюиса). Причём фосфин хорошо закрыт стерикой – к нему неподберётся ничего кроме протона. А боран хорошо активирован фторированными группами  – мы это видели в лекции про  очень сильные кислоты Льюиса, нам тогда ещё наконец разрешили и кислоты Льюиса называть сильными. Как же мы тогда обрадовались! Так вот, этот фосфин-боран в одной  молекуле соединяет кислоту и  основание  Льюиса, но друг  с другом они взаимодействоать  не могут – они далеко, а межмолекулярно мешает стерика. Ну и что? Вещество, кстати, красного цвета, но это легко объяснить полосойпереноса заряда.

А то, что, на самом деле получили не это вещество, а его сопряженные кислоту-основание, сразу  запротонировав фосфин, и повесив гидрид на боран. Это уже  такой бесцветный цвиттер-ион.

слайд 17Сенсация  в том, что при нагревании этот цвиттер-ион отщепляет молекулярный водород, и превращается в то самое  красное вещество, фосфин-боран. И эта реакция обратима: в атмосфере водорода красное вещество обесцвечивается – водород растаскивается на протон и гидрид мягко, при  обычном давлении, как будто сам. Достигнута активация водорода без переходного металла, и даже без каких-то сильных оснований, просто за счёт того, что одновременно действуют кислота и основание Льюиса, которые не могут удовлетворить друг друга, и поэтому с жадностью набрасываются на несчастный водород. Стефан придумал для этой ситуации броское, но  очень точное понятие – фрустрированная льюисова пара, frustrated Lewis pair, FLP. Невозможность взаимодействия – фрустрация. Вот оказывается  и в мире молекул это дело опасное и с другой стороны, захватывающее. Два элемента главных  (под)групп , обратите внимание, один даже из второго периода, но оба элемента не экзотические и нередкие. При всей  удивительной  красоте тех же германиевых  “ацетиленов”, это всё же очень дорогая штука. Здесь всёкуда интереснее и даже похоже на то, что можно было бы делать практически. Так что сенсация всамделишная,  Стефен – большой молодец и настоящий открыватель нового, да найдёт его однажды нобелевская премия, впрочем, для этого тема долджна быть намного лучше разработана. Как там с этим?

Ещё раз посмотрим на то, что обнаружил Дуглас Стефен. Мы хорошо знаем, что кислоты и основания Льюиса образуют пары, взаимодействие в которых создаёт донорно-акцепторную связь (её ещё называли дативной и семиполярной, но последний термин совсем ушёл из современного дискурса, как и изображающая такую связь стрелка, а первый до сих пор используется фактически как нейтральный синоним). Всегда ли кислота и основание Льюиса слайд 18реагируют друг с другом? Здесь первая засада: мы отлично знаем так называемую теорию или принцип ЖМКО, который говорит, что все кислоты и основания Льюиса можно достаточно приблизительно распределить на два больших множества: жёсткие и мягкие. И что взаимодействие жёсткий-мягкий как правило слабее, чем взаимодействия жёсткий-жёсткий и мягкий-мягкий. Слабее  не значит, что в таких парах вообще нет взаимодействия. Есть, и не  стоит забывать, что это чисто качественная картина, и что разделение на множества нечёткое, граница  размыта, много двусмысленных случаев и так далее. Например, такая малоприятная вещь, как классификация боранов:вроде бы элемент с самого верха, маленький (относительно, конечно, ведь это элемент ближе к началу периода, ещё не проявилось сжатие, и это  не такая маленькая штуковина, как многим кажется), должен  образовывать жёсткие  кислоты Льюиса, но в органике, например, трёхфтористый бор очень часто  маркируют как более мягкую кислоту, чем, например, галогениды алюминия.

Хорошо, проблема есть, но для того, чем  мы  собираемся  заняться в  ближайшие  полчаса, это не так важно. По  очень простой  причине – вся химия фрустрированных  льюисовых  пар работает с откровенно  и  недвусмысленно  жёсткими кислотами  и основаниями Льюиса. Стоп-стоп-стоп: а как же фосфин  восновополагающей  работе, которую мы только что  разобрали? Фосфины по всем классификациям и нашему  собственному опыту это уж точно мягкие  основания, и точка. Да, точно,  вечно с этим ЖМКО проколы. Хорошо, скажем так: если у нас есть очень  сильная (в смысле сродства  к фториду, см. лекцию  про кислоты)  кислота Льюиса, вот  типа борана с сильно акцепторными, обычно хорошо и обильно фторированными группами, то такому вобщем, извините, пофиг на ЖМКО – он бы с удовольствием взял и фосфин в пару для образования донорно-акцепторной связи.  Иными словами, мы не  хотим заморачиваться ЖМКО, а просто  считаем, что в паре  кислота-основание Льюиса всегда должен образоваться комплекс.

И если  это по какой-то причине не происходит, то реакционная спосбность кислоты  и основания остается невостребованной.  И тогда, если рядом случайно окажется какая-то другая молекула, горе ей – неудовлетворённые кислота и основание набросятся и  разорвут её  на части. Вот что такое фрустрированная льюисова  пара FLP.  В ней заложена  двойная  реакционная способность, а  не это ли  мы  ещё недавно  считали  уникальной  особенностью переходных металлов?

Как часто бывает не только в химии, но в разных науках – современное открытие, оказывается, уже когда-то давно  было открыто, но в далёкие времена  никто на это не обратил внимание, потому что задачи  были другие, да и вообще представления о многих важных вещах ещё не было вовсе.

Во время Второй мировой совсем  ещё молодой Герберт Браун начинал свою блестящую карьеру  у мощного американского неорганика Германа Шлезинджера, и  занимался там химией борогидридов, ими же и открытых перед самой  войной. А дело повернулось так, что борогидриды понадобились для военных дел, в частности это были первые производные урана, которые предполагалось использовать для разделения изотопов  для  Манхеттенского проекта. Понятно, что во время  войны эти  работы были засекречены, и видимо, для отвода глаз Браун и Шлезинджер делали вид, что занимаются безобидной фигнёй, чистой и совершенно  бесполезной наукой.

слайд 19Например, они усердно изучали влияние стерики на образование донорно-акцепторных комплексов боранов (типа, вот для чего нам бораны, не подумайте чего  плохого!) с аминами и пиридинами. И нашли, во-первых, что стерика очень сильно влияет на комплексообразование (кто бы мог подумать!), а во-вторых, серьёзная стерика  вообще  может препятствовать образованию комплексов, как например, с 2,6-лутидином  и триметилбораном. О, вот и первая фрустрированная пара подъехала.  Браун  ещё до всякого гидроборирования мог совершить открытие, но тогда это был  просто отрицательный результат, не годный ни для ядерны бомбы, ни для  хорошей науки.

Но вернёмся в наш век. Итак, Стефен опубликовал первый пример работающей на активацию водорода фрустрированной льюисовой пары. Всё здорово, красиво, но покидав в воздух чепчики, пора бы взяться за это, похоже довольно перспективное, дело уже серьёзно. В первом соединении этого типа  из работы  Стефена кое-что выглядит немного  странно. В нём есть оба центра – кислота и основание – но как они могут работать вместе и согласованно, если  они разделены в пространстве. Мы   намекаем, что такие  два  фрустрированных центра разрывают молекулу водорода. Но как они  это  делают?  Можно предположить, что только межмолекулярно – две такие молекулы должны встретить молекулу водорода. Но тогда нет смысла впихивать в одну молекулу оба типа центров, просто неэкономно и  неэффективно, и вообще, хорошо, что это сработало и позволило заявить тему и сразу хорошо нагламурить, но для развития области нужно более продуманное решение.

слайд 20Хорошую и  тесно связанную с исходной работой Стефена  предложил немецкий химик из Мюнстера Герхард Эркер, который станет одним из основных исследователей в этой области, чаще всего в соавторстве с самим Стефеном. Соединить то же самое: электрофильный сильнокислотный боран и стерически закрытый теми  же мезитильными группами фосфин, но  скомпоновать оба фрагмента на обычный манер  хелатного лиганда, так чтобы оба могли взять водород одновременно и растащить его. Дополнительной удачной особенностью нового реагента оказалосьто,что в активных фрагментах оказались донорное и акцепторное бензольное кольцо, взаимодействующие обычным способом как в комплексах с переносом заряда.

Реагент вполне подтвердил принцип действия FLP, в мягких условиях растащив водород, а образовавшийся боргидрид успешно восстановил карбонильную группу альдегида. Получилась вполне впечатляющая система, в мягких условиях востанавливающая карбонильные соединения молекулярным водородом.

Увы пока не каталитическая, но мы ещё в нулевых, и есть надежды, что эта телега доедет куда-нибудь.

В первые же годы после работы Стефена разныеисследователи попробовали многоразных пар льюисовых кислотиоснований, не образующих нормальные донорно-акцепторные комплексы в основном по стерическим  причинам, по отношению к активации водорода, и обнаружили, что работают далеко не все. В  парах были и слабые и сильные протонные кислоты и акцепторы гидрида.  Оказалось, что одной фрустрированности мало. Что же определяет работоспособность фрустрированной пары.

слайд 21Венгерские исследователи Имре Папаи с коллегами решили попробовать внести ясность в эту проблему, чтобы поиск новых пар стал систематическим, а не случайным. К проблеме подошли термодинамически – решили оценить насколько выгодна или не выгодна может быть активация водорода парой. Оснвная проблема в том, что собственно активация это в начале всегда гетеролиз молекулы водорода, а это чрезвычайно невыгодная реакция: оценку ее сделали в растворе малополярного растворителя толуола и получили для изменения энергии Гиббса ужасающе много вверх – более 120 ккал/моль! Понятно,что пара, которая будет способна  порвать водород, должна как-то умудриться скомпенсировать эту  огромную величину. Основные источники компенсации это сродство к гидриду кислоты Льюиса и основность основания Льюиса. Важна  именно сумма этих величин, и именно поэтому очень сильная кислота с точки зрения сродства к гидриду (эта величина приблизительно изменяется параллельно сродства к фториду,которую выбрали, как мы уже знаем мерой силы кислот Льюиса) может сделать работающую пару с достаточно слабым основанием Льюиса. Но не с очень слабым, например, пара трис(пентафторфенил)фосфина с таким же бораном не работает. С другой стороны, можно взять очень сильное основание, но здесь есть некоторый подвох – мы ведь работаем (по крайней мере, пока) с неионными соединенииями, а неионных сильных оснований не так много – одно из таких, даже целый класс, это гетероциклические карбены.

Ещё ажно то, что в полном термохимическом цикле процесса есть еще один помогающий вкалад – стабилизация пары после расщепления водорода, и это уже ионная пара, так что здесь есть и хорошая электростатика, и возможно ещё какие-то стабилиации ионов. Этот вкалад иногда может хорошо добавить, и сделать пару работающей, даже если энергий связывания гидрида и протона в сумме не хватает. Такая стабилизация чаще работает для внутримолекулярных пар, и мы уже на примере работы Эккерта видели, как взаимодействие заместителей помогает реакции.

Хорошо, водород мы более-менее научились растаскивать: это действительно оказалось по силам большому количеству фрустрированных пар. Но дальше хотелось бы это применить для  гидрирования двойных и тройных связей, и  желательно углерод-углеродных. И  здесь сразу возникает загвоздка. После героического растаскивания водорода, мы получаем два довольно банальных новых центра – просто сопряжённую кислоту основания, ну и продукт переноса гидрида на кислоту Льюиса, а это в самом  лучшем случае некий гидроборат. И какую мы имеем новую реакционную  способность, чтобы  подкатиться с ней к олефину или ацетилену? Да просто не очень сильную протонную кислоту и не очень сильный гидридный переносчик.

слайд 22И всё, что мы из общих соображений можем с этим сделать, это найти  такое непредельное соединение, которое можно более-менее легко запротонировать. Здесь мы видим одну положительную сторону концепции фрустрированных пар, и именно это нам показало исследование с предыдущего слайда – в паре основание может быть довольно слабым, что в сумме взаимодействий компенсируется очень сильной килотой Льюиса с огромным сродством к гидриду: а слабое основание даёт сопряжённую кислоту значительной кислотности, которая может попробовать запротонировать какую-нибудь двойную связь, хотя бы в сильно-донорном олефине. Если это получится, то образующийся катион может быть легко погашен переносчиком гидрида, и тогда это и будет гидрирование. Уже из описания становится ясно, что никаких широких решений, хотя бы отдаленно похожих на гидрирование с участием переходных металлов, не получится. Эх, только решив избавиться от переходных металлов, мы стали ясно видеть, какую невероятную мощь они нам  принесли, и как трудно нам было бы без них:  слава богам, сейчас никто иху нас не отнимает, и нам поставили задачу поискать хотя бы очень узкие альтернативы, потому что иногда очень узкое  решение можетрешить какую-то очень важную проблему: одну, но очень важную. Поэтому сразу не отбрасываем новую идею, а ждём, как она реализуется в реальных реакциях.

Придумать какой-то реальный процесс гидрирования, в котором фрустрированная пара работала бы как катализатор оказалось крайне непросто. Поэтому в ход сначала пошли гораздо более сложные схемы, использующие совсем неочевидную химию, даже трудно сказать, насколько к этому вообще причастна концепция FLP. Такой процесс впервые слайд 23описал уже знакомый нам Имре Папаи в сотрудничестве с финской группой под руководством Тимо Репо -дальше эта коллаборация постоянно будет придумывать новые фокусы с помощью разных фрустрированных пар.

Здесь и сама фрустрированная пара неочевидна. Это диметиланилин  с бис(перфторфенил)борильной группой в орто-положении. Очевидно, что фиксированная геометрия орто-замещенного в  этом соединении ограничивает внутримолекулярное взаимодействие кислота-основание, но вот нет ли там межмолекулярного? Так или иначе, это соединение всё  же работает как FLP, раздирая молекулу водорода по всем правилам. Но дальше происходит весьма непривиальная вещь – при небольшом нагревании цвиттер-ион элиминирует пентафторбензол (можно ли назвать это восстановительным элиминированием?) и образует диарилборан, который собственно дальше и ведёт весь цикл процесса. В этот момент в системе больше нет  никакой  фрустрированной пары – довольно красноречивое признание того, что с очередной модной концепцией начинает происходить какая-то фигня: обещали много,  но выдаём пока, надо признать, занятную химию, но от практического применения весьма далёкую. Итак, боран гидроборирует ацетилен совершенно обычным способом. Но вот дальше происходит нечто действительно изящное: продукт гидроборирования оказывается тоже фрустрированной  парой, способной схватить еще одну молекулу водорода, и мы получаем боронат, но рядом, в орто-положении протонированный ароматический амин, а  это достаточно высокая кислотность  –  и происходит протолиз бороната, естественно с сохранением конфигурации, и вот – продукт цис-гидрирования, и боран уходит на следующий круг. Механизм был доказан введением детерия в цикл – дейтеролиз осуществился именно  на стадии расщепления бороната.

Это очень красивый механизм, показывающий, как могут вести себя интермедиаты, обладающие признаками фрустрированных пар. И публикация в  Nature  Chemistry вполне оправдана – это новая  химия,  будоражащая  фантазию. Развитие  темы обязательно будет.

Развитием работы Папаи и Репо  можно считать  совсем недавнее  исследование немецкого химика  Урса Гельриха из Гиссена:  здесь тоже  каталитический цикл цис-гидрирования строится на гидроборировании, но фрустрированные  пары слайд 24принимают участие в ключевых стадиях процесса. Исходная форма катализатора –  пиридилоксиборан, который ведет  себя как фрустрированная пара, расщепляющая водород. Фокус в том, что после растаскивания водорода  из-за  перестройки оксипиридина в пиридон, образуется не цвиттер-ион, а нейтральный интермедиат, и не боронат, а боран, причем очень активный – хорошо известный  боран Пирса. То есть и в этом процессе нашли способ перейти от химии гидридного переноса, на значительно более мощную химию гидроборирования, но совершенно иным, и более простым способом, а простота – это всегда лучше, чем сложность. Дальше этот боран гидроборирует ацетилен, а временно высвободившийся пиридон оказываетсядостаточно кисл (или кисёл?), чтобы осуществитьпротолиз продукта гидроборирования, потому что одновременно и  внутримолекулярно  подхватывает освобождающийся борильный остаток. В этой замечательной работе  мы видим то,  чем так привлекает хорошая химия – игру ума и мастерское использование структурной химии – природа интермедиатов постоянно изменяется, помогая  добиваться развития  всего  процесса  в нужном  направлении.

Как видим, с фрустрированными парами получается сделать гидрирование, и реакции красивые, но – сложновато. Но кратные связи, которые надо иногда гидрировать есть и в соединениях типа карбонильных или иминов. И здесь перспективы могут быть практичнее, ведь гидридный перенос это обычный механизм восстановления и тех, и других. Но реагентов таких масса, и нужно еще чем-то привлечь. Вот уже слайд 25знакомая нам венгерско-финская коллаборация Имре Папаи и Тимо Репе публикует энантиоселективное гидрирование иминов – и еще и так, что в  фрустрированной паре роль основания берет на себя сам субстрат. Почему нет, имины вполне себе основны. Боран подбирали не просто так, а с моделированием пути реакции – очень современный подход, который далеко не всегда даёт что-то осмысленное, но здесь прямо точно помог подобрать боран, у которого для электрофильности две пентафторфенильные группы, а для энантиодискриминации довольно банальное производное терпена со специально навешенной донорной арильной группой, которая обеспечит в переходном состоянии переноса гидрида, где собственно и случится перенос хиральности, нужные взаимодействия стекингового типа, за счет которых разойдутся по энергии два пути атаки на прохиральный центр.

Реакция получилось довольно простой, с хорошим каталитическим эффектом, высокой энантиоселективностью (в среднем по примерам более 90% ee). И с хорошей идеей на вырост одним из компонентов фрустрированной пары может быть субстрат.

А что, ни для чего кроме гидрирования эти фрустрированные пары не годятся? Конечно годятся! Сам принцип – воздействовать на некий субстрат одновременно кислотой Льюиса (электрофилом) и основанием Льюиса (нуклеофилом) – очень привлекателен для разных процессов, остаётся только придумывать и пытаться реализовать.

слайд 26Вот пример реакции с сопряжёнными диенами, рассмотренный самим Дугласом Стефеном с сотрудниками. Взяли одну из самых распространённых пар – трис(пентафторфенил)боран и трис(трет-бутил)фосфин – и провели реакции с разными диенами. Реакции практически мгновенны даже при охлаждении, и получаются в них исключительно 1,4-аддукты, обычно без диастереоселективности. Продукты – такие немного странные цвиттер-ионы, с одной стороны фосфоний, с другой – боронат; пока не очень понятно, зачем это может пригодиться, но в химии при разработке новых методов о таких вещах сильно париться не стоит: сейчас уже столько всяких мест, куда можно засунуть самые странно выглядящие соединения, что нам и в голову не придёт, что это может быть. Сделали работу, всё охарактеризовали, написали – и в хороший журнал, и ждём, что скажут рефери. А когда опубликуют, то пусть другие думают, зачем им это, и не исключено, что кто-то уже мечтает о таких соединениях, но и думать не смел, что это так легко сделать.

Обратим внимание на один важный момент: образование 1,4-аддуктов здесь нрикак не связано с обратимостью процесса, как мы привыкли рассматривать такой тип присоединения. Здесь нет обратимости, всё собирается сразу в продукт, вполне устойчивый. Объяснение простое: сначала образуется π-комплекс (не мостиковый ион!) борана,Ю и в этом комплексе система диена уже поляризована и готова к взаимодействию с нуклеофилом, а невозможность 1,2-присоединения очевидно диктуется просто стерикой.

Тот же подход применил Герхард Эркер, но взяв, во-первых, внутримолекулярную фрустрированную пару, и во-вторых, не диен, а енин. Реакция прошла так же быстро, а получился аллен внутри восьмичленного цикла, но с включением атомов фосфора и бора, и также цвиттер-ион. Аллен внутри восьмичленного цикла это очень напряжённая структура, и если это просто циклооктадиен-1,2, то такой аллен невозможно выделить, он очень быстро вступает в реакции, например, димеризуется. А вот такой аллен-гетероцикл оказался совершенно устойчив, легко выделяется, с него была получена струткра методом РСА. Да, конечно, в таком цикле меньше напряжения, потому что связи длиннее, особенно P-C, и в цикле появляется хоть немного побольше дополнительной гибкости.   

слайд 27Реакция с диином идёт намного труднее, что неудивительно, так как здесь требуется намного более серьёзное изменение геометрии, а это всегда сопряжено с большими барьерами активации. Смесь диина, борана и фосфина пришлось крутить шесть дней, но прлудкт и здесь получился устойчивым, и также был закристаллизован и изучен методом РСА. Это уже не аллен, а более длинный кумулен, триин. Такой тем более в обчный карбоцикл ввести можно только с возможностью короткой жизни в виде реакционноспособного интермедиата.

С точки зрения конкуренции с переходными металлами очень интересна совместная работа Эркера и Стефена по циклизации формально за счет внутримолекулярного гидроаминирования. В современном синтезе эти реакции оккупирвоаны катализом комплексами золота, для которых даже придумали термин – карбофильные кислоты Льюиса потому что они не затрагивают обычные гетероатомы с неподеленной парой, а координируются по кратным связям, активируя их к атаке азотными и другими нуклеофилами. слайд 28Практически ту же реакцию, оказывается, можно сделать с помощью фрустрированных пар, причем используется тот же приём, который мы уже видели – вторым компонентом пары являеся субстрат, так что в реакцию нужно вводить только электрофильный боран. С аминогруппой субстрата боран образует фрустрированную пару, а значит непосредственно не реагирует, взаимодействие останавливается на слабом комплексе. А вот двойную или тройную связь тот же боран активирует вполне – происходит внутримолекулоярная атака аминогруппы, которая фактически сохранила нуклеофильность, на активированную кратную связь. Чем не карбофильная кислота Льюиса? И причина избирательности именно в том, что фрустрированная пара не мешает реакции. В этом есть некоторое лукавство, ведь мы ищем реакций с цчастием фрустрированных пар, а здесь весь фокус в том, что такая пара гарантирует неучастие. Конечно так и есть, но ведь активация кратной связи произошла, и весь процесс стал возможет именно из-за существования такого явления как фрустрированность пары кислота-основание.

Интересно, что реакции на двойную и тройную связь имеют разную региоселективность. Двойные связи обычно замыкают цикл экзо-триг способом, а тройные – эндо-диг. В продукте остаётся боронатный остаток и ещё надо придумать, что с ним можно сделать, но это довольно общая проблема реакций с участием фрустрированных пар. 

В целом работа интетесна и прямо дает нам пример альтернативы катализу комплексами переходных металлов. Как обычно, комплекс пока выигрывает и за счет гибкости, и за счет высокой каталитической эффективности, но альтернативу уже можно записать в актив, и терпеливо ждать, когда золото или неумеренно подорожает, или вообще кончится. 

В химии фрустрированных пар, как собственно и в любой другой химии, всегда начинают с хвалебных од новой идее и обещаний с её помощью накормить голодных и удивить начальников народа. По мере развития исследований всегда оказывается, что обещания были немного с перебором и надо как-то выползать из ситуации, когда голодные так и не насытились, а начальники народа начинают нервничать, не слишком ли они доверчивы, и не много ли денег дали этим наглецам в разноцветных халатах. И тогда начинается поиск чего-то интересного, но сначала не совсем укладывающегося в первоначальную идею, а чем дальше, тем все менее укладывающуюся.

С фрустрированными парами получилось точно так же. Примеры химии, которую мы уже видели, вполне интересны для профессиональных химиков, но слишком сложны для чего-то более практичного. Надо искать хотя бы упрощений. Одно из таких упрощений – как-то потихоньку начать забывать класть в  реакцию один из компонентов пары, в надежде, что интересные  реакции всё равно пойдут, а реакционные смеси хотя бы станут проще. На этом пути стали исследовать взаимодействие самых популярных сильноэлектрофильных боранов с ацетиленами. А основания сначала не клали. Где тут пара? Вроде нет, но реакция получилась интересная – карбоборирование, да ещё с перегруппировкой, называемой реакций Вракмайера. Сначала это сделал Эркер. Затем уже слайд 29Стефан всё же устыдился и таки положил второй компонент пары, фосфин, и увидел образвоание цвиттер-ионных аддуктов. Это наблюдение не только дало выход на необычные продукты с некоторой перспективой использования, но и подсказало, как идёт странная реакция 1,1-карбоборирования.

Но окончательно доказали ее механизм несколько английских исследователей (манера ставить звёздочки чуть ли не на каждом авторе порочна – непонятно, кто по-настоящему сделал работу, вот и мы здесь изменим нашей привычке всегда приводить авторов – сами виноваты). Оказывается, первым интермедиатом становится цвиттер-ионный винильный карбокатион. Да, мы уже избавились на лекции про кислоты от страха перед винильными катионами, и знаем, что они могут быть вполне стабильны, если стабилизированы какими-нибудь обычными эффектами. Так и тут – в опубликованном примере стабилизирует мезомерный эффект фенила, а ещё лучше, п-метоксифенила, и возможно, электростатика – разноименные заряды дают стабилизирующий вклад притяжения. При отрицательной температуре винильный катион можно увидеть в ЯМР (а с метоксифенилом так и вообще закристаллизовать и сделать рентген), но при повышении температуры происходят два обычных секстетных сдвига с миграцией водорода или заместителя с другого конца ацетилена, и пентафторфенильной группы с борана. Уже неплохо.

Чем больше работ появлялось под зонтиком понятия фрустрированных пар, тем яснее становилось то, что грани между такими парами и обычными донорно-акцепторными комплексами довольно условны, и можно найти отличные примеры типичной “фрустрированной” реакционной способности и для таких пар, которые нормально взаимодействуют и создают донорно-акцепторные связи, но при возникновении возможности охотно делают то же самое, что и самые взаправдышние FLP. Вот отличный пример от слайд 30немецкого химика Клеменса Кремпнера, работающего в Техасе. Кремпнер замесил пару из неионного супероснования Веркаде (мы обсуждали неионные супероснования в лекции по суперосновности, и в этой теме давно доминируют модульные фосфазены, но начиналась эта тема с интересных трансаннулярных фосфатранов Веркаде, и они продолжают время от времени всплывать в разных работах) и суперкислоты (в лекции про кислотность обсуждали и это) трис(пентафторфенил)алана. Не удивительно, что на основание Веркаде сели сразу две такие кислоты, на фосфор и азот, и это оказалось очень полезно в реакции. Такой комплекс безусловно не является никакой фрустрированной парой: напротив, здесь все довольны и хорошо сидят. Но встретив терминальный ацетилен, комплекс набрасывается на него не хуже любой FLP – протон отходит основанию Веркаде (про себя отметим, что свободное основание Веркаде вполне могло бы депротонировать ацетилен), а ацетиленид связывается с аланом в анионный комплекс. А вот вторая молекула суперкислого алана берет вторую молекулу ацетилена, электрофильно активируя тройную связь как заправский пкереходный металл. И тогда становится возможна реакция нуклеофильного ацетиленида алюминия (алкинилаланата) с такой активрованной формой с последующим легким протолизом, и в результате получается димеризация ацетилена в винилацетилен, очень хорошо известная реакция в химии комплексов переходных металлов. И это тоже каталитическая реакция, достаточно конкурентоспособная на фоне процессов с участием дорогих платиновых металлов. Если вы вспомните вроде бы очень простую реакцию димеризации самого ацетилена в винилацетилен в присутствии очень странных комплексов меди, то это плохой пример – это очень капризаня и опасная реакция с очень низкими выходами. А вот для димеризации монозамещенных ацетиленов методов уже много, и применяют в них уже комплексы дорогих металлов.

В последние полтора десятилетия химия одержима проблемой куда-то девать углекислоту. Все новые и старые игрушки обязательно пробуют для превращения углекислоты хоть во что-нибудь. Понятно, что мимо фрустрированных пар пройти не могли.

слайд 31Английские химики Эндрю Эшли с коллегами сразу же попробовали, развалив водород самой простой парой, посмотреть, не реагирует ли с этим углекислота, ну и в общем сразу же увидели, что реагирует и очень легко: гидрид слезает на активированную молекулу, образуя формиат-ион в виде ионной пары с сопряжённой кислотой основания, ТМП. Дальше если это просто погреть, диспропорционирование дает еще более восстановленные формы вплоть до метанола, но естественно, соответствующая часть формиата переходит обратно в углекислоту. Реакция эта некаталитическа и поэтому практически бессмысленная, но важно уже увидеть достаточность реакционной способности донора гидрида и именно в условиях фрустрирвоанной пары, где осуществляется двойная активация кислотой и основанием. А как сделать реакцию каталитической по фрустрированной паре или хотя бы одному её компоненту? Это весьма непростой вопрос, и мы можем ожидать, что решения будут, если будут, не менее изощрённые, чем то что мы видели на примере гидрирования непредельных соединений. Ну что ж, хотя бы занятную химию можем увидеть.

И вот, совсем недавно удалось приблизиться и к каталитическому превращению углекислоты с помощью фрустрированных пар. Сделать это удалось швейцарским химикам Полу Дайсону в сотрудничестве с Клеманс Корменбёф, выполнившей тщательный поиск правильного соотношения параметров для пары. Проблема первести реакцию восстановления углекислоты в каталитический режим уперлась в очень простую вещь – как обеспечить выход продукта из каталитического цикла с регенерацией пары. ЭТО типичная проблема в катализе – отравление продуктами реакции: если желаемый продукт образовался, но прочно удерживает каталитически активную частицу, то каталитический цикл не хочет замыкаться и выходить на новый оборот. 

слайд 32Получается совершенно дурацкая ситуация: чем более реакционноспособны компоненты каталитической системы, тем прочнее они связываются с продуктом реакции: быстрая реакция упирается в ингибирование продуктом. Выход был найден в том, чтобы тщательно оптимизирвоать состав пары с тем, чтобы сильно снизить возможности связывания, но не убить совсем реакцию, что и было сделано с помощью рачетов сродства к гидриду и протону. Оказалось, что тот сильноэлектрофильный боран, который использовали почти все (и тем более алан), не годятся именно по этой причине, и электрофильность пришлось снижать. Компромисс был найден в весьма странном триарилборане, в пару к которому подобрали умеренно сильное популярное неионное основание DBU. Цикл замкнулся, были получены целых 24 каталитических цикла, но – в каталитическом количестве взят только боран, а основание стехиометрическое. Конечно, DBU это распространённая, но при этом и не очень дешёвая вещь: экономией атомов тут и не пахнет. Продукт получается в ввиде формиата сопряжённой кислоты DBU, из которой это основание, конечно, можно регенерирвоать, но и это не будет экономным процессом. 

Так мы в очередной раз видим насколько тяжело дается развитие многих тем в химии. Вроде и идея интересная и оригинальная, и дело поначалу пошло, но в каждом важном частном случае мы всё время натыкаемся на проблемы и прептятствия, решение которых находится, но ткое, которое исключает быстрое практическое применение такой химии. Работаем дальше, ведь это единственный способ что-то найти и то совсем необязательно.

Одна из черт первых поколений фрустрированных пар, наиболее неприятных для применения обычными органиками в синтезе, это зацикленность на сильноэлектрофильных боранах, почти всегда с перфторированными арилами. Это весьма капризные соединения, любящие пристать к разным атомам с неподеленными парами, и вообще очень требовательных к условиям и растворителям. Хорошо бы что-нибудь попроще и попривычнее. Органики привычны к тем боранам, которые бывают в гидроборировании. Но как мы помним из работы Имре Папаи, пару из чего попало не составишь – нужно чтобы характеристики двух компонент пары дополняли друг друга. Вот так может работать действительно толковая теоретическая работа – служить для правильного выбора реагентов в методах, допускающих вариативность в широких пределах. слайд 33Уже знакомый нам Клеменс Кремпнер и решил взять обычный боран из гидроборирования – продукты присоединения BBN-H к терминальным алкенам, например, гексену. Но тогда нужно компенсировать относительную слабость борана (мы из обычной органической химии помним, что секстетный бор хорошо гиперконъюгирует с алкилами, и это стабилизирует боран и снижает электрофильность) силой основания, но Кремпнер уже демонстрировал нам, что он не боится супероснований Веркаде. Действтительно, из таких исходных получилась фрустрированная пара, способная разрывать водород, причём гидрид садится как мостиковый лиганд между двумя боранами. И такая пара отлично гидрирует имины в каталитическом процессе с вполне приличной эффективностью. Нельзя сказать, что такое решение немедленно возбудит обычных органиков гидрировать имины водородом в присутствии такой пары, но возможности химии продемонстрированы, а дальше уже можно искать еще более привлекательные и полезные решения. Химия развивается так и только так. 

Ещё один очень интересный пример того, что могут делать фрусрированные пары типа фосфин-боран опубликовал Эркер с сотрудниками – это этюд на тему уже очень хорошо нам известной реакции Штаудингера. В обычном Штаудингере слайд 34фосфин реагирует с азидом с экструзией азота и образованием гипервалентного фосфазена, у которого дальше богатые превращения. Здесь вместо просто фосфина внутримолекулярная пара, типичная для работ Эркера, и вместо обычной раекции Штаудингера на концевой азот азида одновременно нападают оба компонента пары. Образующийся интрермедиат теперь имеет отличную уходящую группу нуклеофугного типа, она и отваливает, оставляя очень необычную частицу – это нитрений, но сохраняющий два азота рядом. Очевидно, что это очень электрофильная частица, и ей достается очень простой способ успокоиться, потому что с другой стороны висит мезитил, орто-метильная группа оказывается рядом – и вот мы видим врутримолекулярное внедрение по связи C-H,  а это прямо из химии палладия и других переходных металлов, где таким образом получаются паллада- и другие металлациклы, и так в той химии происходят модные реакции CH-активации. Вот и здесь тоже – образовался гетероцикл, вполне банальный, и большого продолжения пока у этой химии не видно, но сама возможность настолько серьёзной электрофильной активации совсем не заложена в природу азида, и мы в очередной раз убеждаемся, какую бездонную кладезь всяких реакции скрывают и время от времени открывают эти производные. Аналогия с переходными металлами здесь очень точная, и мы видим, насколько близки по структуре металлациклы и привычные нам обычные гетероциклы. 

Дальше больше. Химия у нас какая? Органическая, углерода то есть химия. И раз появился такой удивительно необычный объект как фрутрированные пары, хотелось бы туда приспособить и производные углерода, так чтобы или кислотный, или основный центр были на углероде. Зачем? Дальше будет видно, но так устроена химия – нашли какую-то новую игрушку, так ищите ей применения с производными разных элементов, потому что у каждого элемента свои особенности, и так можно найти что-то новое. У углерода проще найти основание, ведь это всякие карбанионы и тому подобное. Но не забываем, что взять первое попавшееся не получится, потому что пара нужна фрустрированная, а карбанион заставить не реагировать с электрофилом весьма непросто. Так что задачка непростая. Взялся её решать молодой и азартный испанский химик Мануэль Алькарасо, работающий в Германии в том самом знаменитом институте угля в Мюльхайме. И в качестве углеродного основания он взял слайд 35совсем необычную вещь. Но это для всех она необычная, а мы уже с ней знакомы из лекции про карбены – это карбон, двойной илид, такие завораживающе странные соединения называют ещё комплексами нульвалентного углерода – вот она опять, химия переходных металлов подбрасывает нам свои любимые словечки. И что же вы думаете – с самым обычным сильнокислотным бораном получилась фрустрированная пара – и здесь уже мы не совсем следуем заветам Имре Папаи и не берем одно сильное, другое слабое – оба сильны и пара получилась фрустрированная до настоящей истерики – дайте, дайте ей скорее хоть что-нибудь, порвёт в клочья.

Так и есть – рвёт буквально всё, про водород даже не заикаемся, это слишком просто. Рвет терминальные ацетилены, связи C-F в алкилфторидах. Ну и ТГФ тоже, так что растворитель ей не любой можно предложить. Что с этим делать сразу и не поймёшь, но факт в том, что в очередной раз удалось раздвинуть границы реакционной способности, и вообще – хорошая это идея, одновременно рвать и электрофильно, и нуклеофильно.

Уже из предыдущего слайда ясно, что на паре, где только один из компонент углеродный, мы не остановимся. Но не мы, конечно, что за манера всё присваивать – “мы выиграли, мы забили гол, мы победили, мы летим на Марс, и так далее” – никого мы не победили, ничего мы не выиграли, и не забили, никуда мы не летим. Кто-то победил, выиграл, забил, летит, а мы вот тут сидим, и примазываемся, потому что а что нам остаётся делать – только наблюдать и хотя бы радоваться успехам тех кто побеждает, выигрывает, забивает, летит. Вот и слайд 36пару из двух соединений углерода создали – тот же азартный Алькарасо, не мог остановиться. Ну и пришлось же ему поискать, что бы такое придумать под углеродный электрофил-кислоту. Нуклеофилом-основанием он взял на этот раз стабильный карбен, просто IPr, вездесущий в современной химии переходных металлов. А электрофил просто изумительный – и не скажешь, отчего это электрофил. Аллен, но непростой, а с флуоренами на концах, и не забываем, что у алленов две двойные связи, а значит и то, что у них на концах, перпендикулярны. И вот у такого аллена, оказывается, очень выражена вторая граничная структура с разделением зарядов – минусы идут на флуорены, там они мезомерно делокализованы. А в серединке остаётся довольно электрофильный углерод. Смотрим ещё раз внимательно, и тут до нас доходит (вот здесь мы не примазываемся – доходит именно до нас), что этот громадный аллен парадоксально очень похож на … CO₂. А в этой молекуле, догадываемся мы, углерод электрофилен, но весьма слабо, мы знаем, как трудно раскочегарить углекислоту на реакции, в которых она была бы электрофилом.

Но важен принцип. Во-первых, такой аллен и карбен действительно дают пару, хотя и вроде бы не совсем фрустрированную, так как взаимодействие сильнее просто слабого комплекса. Но эта пара работает, впрочем только по отношению чего-то тоже довольно слабого, например, связи сера-сера, растаскивая её гетеролитически, а не гомолитически. Впрочем и это тоже не сенсация: где-то на просторах этого сайта я обсуждал, почему соединения со всязями сера-сера электрофильны, а значит могут реагировать с нуклеофилами. Здесь это карбен IPr, а аллен, прикинувшийся углекислотой, просто слегка помогает. Поскольку карбен это весьма неслабое основание Льюиса, здесь отлично работает гипотеза Имре папаи о дополнении в паре одного другим.

В общем, это скорее казус, чем что-то полезное. Но мы, точнее Алькарасо и его коллеги, опять немного раздвинули границы возможного в химии, а это очень важно само по себе.

А что там основоположник, Дуглас Стефен? А Стефен действительно настоящий основоположник, он не стоит на месте, а всё время выдумывает новые повороты темы. И кажется, смог очень интересно подобраться к гидрированию двойных связей без переключения режима в гидроборирование, как мы видели на работах Папаи и Репо, а прямо используя активацию водорода фрустрированной парой. Но пару он подобрал совсем нетривиальную.Без бора, а слайд 37электрофилом теперь становится производное фосфора. А как производное фосфора может стать электрофилом и кислотой Льюиса? Используя гипервалентность, ведь если взять фосфониевый катион с акцепторными заместителями на фосфоре, такой катион может проявлять кислотность Льюиса, не имея вакантной орбитали, но только за счёт возможности образования гипервалентной трёхцентровой связи с атомами или группами в апикальных положениях. Стефен с коллегами так и поступили. Взяли фторфосфониевый катион (остальные группы тоже акцепторные перфторированные фенилы) и составили пару с третичным амином, а точнее с силиламином. Такая пара оказалась способна активировать водород, причём несколько необычным образом – без гетеролиза связи, а как будто взяв его как мостиковый лиганд между килотным и основным центрами пары. Это очень сильно напоминает способности многих переходных металлов. И вот такой комплекс водорода с фрустрированной парой оказался способен прямо присоединять протон к достаточно активированному олефину, способному образовать стабилизированный карбокатион. А гидрид отходит к фосфониевому катиону как атом на трехцентровой связи. Это очень важно, потому что гипервалентность устроена так, что лишняя электронная плотность (лишняя в смысле формального нарушения октета) в основном локализована на апиальных лигандах, а следовательно и на гидриде, а следовательно гидридом он и остаётся. Это очень необычная частица. ведь мы не привыкли считать водород на фосфоре гидридным. На боре – да, конечно, но не на фосфоре. Но здесь это именно так и именно благодаря гипервалентности.

Этот гидрид гасит карбокатион, фторфосфониевый катион возвращается в каталитический цикл, и туда же уже давно вернулся и амин. Каталитическое гидрирование с помощью фрустрированной пары состоялось. Да, опять ограниченное по олефину – он должен давать хороший карбокатион. но в органике любой метод чем-нибудь да ограничен, и это не плохо, а хорошо, потому что в ограничениях методов зарыта селективность – каждый метод работает не всегда, а только по отношению к какому-то особому типу субстратов.

Немного более ранняя работа Стефена с сотрудниками в самом гламурном журнале Science показывает, откуда взялась идея запихнуть в FLP фторфосфониевый катион. Эта частица слайд 38благодаря способности образовывать трехцентровые связи, подхватывая апикальный лиганд, способна даже рвать связи C-F, а это вдвойне обременительно энергетически: и связь прочна как узы дружбы между социалистическими странами (а что это такое? – спросите старших, самых старших, каких только найдёте), и надо что-то делать с образующимся карбокатионом, который тоже высоко забрался по энергии. И вот Стефен подбирает пару к фторфосфониевому катиону – силан. Силан скрыто нуклеофилен, и поэтому такая пара может считаться фрустрированной, да и работает она именно как фрустрированная пара – растаскивает ковалентную связь^ в данном случае это C-F, но мы однажды видели пару с участием карбона, которая это делала, так что не пугаемся. Но здесь замысел Стефена хитрее – он хочет катализа. И эта пара – форфосфониевый катион – силан даёт ему такую возможность. Силан гасит карбокатион, и сам превращается в силильный катион, а это страшная вещь, они могут существовать только если противоион это слабо-координирующийся анион, WCA (см. лекцию про кислоты). Фторид, оторванный фторфосфониевым катионом при этом висит на гипервалентной трехцентровой связи, и только и ждёт, чтобы быть сбагренным силлильному катиону. Всё, цикл замкнулся, связь C-F разорвана, в данном случае это восстановление, гидродефторирование. Акцептором фторида стал силан, поэтому по силану это не каталитический процесс, но силаны вечно оказываются в роли акцепторов-мусорщиков фторида (fluoride scavenger), так что жалеть их не будем, работа у них такая.

Интереснейшей особенностью, даже не побоюсь этого слова, фичей этого процесса является то, что силильный катион это зверский электрофил, но он не может сам порвать связь C-F – а фторфосфониевый катион может, но только в паре с силаном. Фрустрированная пара может то, что не в состоянии сделать по отдельности её компоненты. Эта работа особенно красиво это показывает на примере превращения одной из самых прочных связей, углерод-фтор, очень хорошо оправдывая претензии этой концепции на то, что это работающий принцип, позволяющий генерировать реальные и иногда совсем трудноосуществимые процессы.

И вот прошло десять лет после эпохальной работы Стефена, открывшей миру фрустрированные пары. Ну и как, нобелевка наклёвывается? Автор сенсации, мужественно тащивший на себе все те годы основную ношу продвижения темы, хотя и с очень хорошими соавторами, решил что нужно дать парадный портрет десятилетнего кандидата в очередные большие надежды химии.

Работ по фрустрирвоанным парам к тому времени накопилось немало, и часть из них мы успели немного посмотреть, и убедиться в том, что это, по крайней мере, довольно интересная и часто совсем новая химия. Это само по себе замечательно и полностью оправдывает увлечение темой и энтузиазм первооткрывателей: это точно не дохлая лошадь, на которой трудно доехать до финиша даже последними, а очень симпатичная область. Но вот проблема: люди ждут достижений, а за достижения трудно подать просто очень хорошие научные работы. Люди спрашивают: А зачем это, а жизнь мне это продлит, а от болезней и невзгод избавит, а последние модели айфонов наконец перестанут безбожно дорожать, и так далее. Ну хотя бы переходные металлы удалось потеснить? А что уже пошло в технологии? Заводы и фабрики оценили фрустрированные пары, или ничего про это до сих пор не слышали и пребывают в полной фрустрации.

слайд 39Стефен для пафосной статьи в самый гламурный журнал Science выбирает ту часть химии фрустрирвоанных пар, которая работает с так называемыми малыми молекулами. Малые молекулы: водород, оксиды углерода, азота, других неметаллов; ну а дальше что кто хочет так называть, так и будет – никаких формально определенных границ этого множества не задано, – это такая популярная тема в химии с индустриальным уклоном, предлагающая больше думать о том, что сложного сырья может однажды не остаться, и надо заранее думать о том, как побольше использовать самые простые соединения элементов для того, чтобы создаать на их основе технологические цепочки, ведущие к сложным продуктам. Очень большая доля применения комплексов переходных металлов в химии как раз и работает с такими малыми молекулами, сключает их в каталитические процессы как минимум для модификации (например, гидрирование) или функционализации (напрмиер, все виды карбонилирования) органических соединений. И всё, что предлагают на замену, следовательно, должно думать о том же.

И как, получается? Смотрим на схему, которую составил Стефен. Видим многие простые молекулы, прежде всего оксиды углерода, а также азота, особенно закись азота. Это может вызвать удивление, откуда она взялась, но это заблуждение – закиси азота очень много образуется в разных химических процессах (например, окислении циклогексанона азотной кислотой в адипиновую кислоту), а также и в сельскохозяйственных процессах, и этот веселящий газ мало кого веселит, ведь парниковый эффект от него на порядки сильнее чем от углекислоты (это сильнополярная несимметричная молекула, а такие намного сильнее поглощают инфракрасное излучение), и задача как-то от него избавляться может быть не менее острой. Итак, процессов много, и вроде бы можно торжествовать: химия фрустрированных пар спасёт мир!

Чёрт знает, может быть, но точно не прямо завтра. Мы видим много очень странных продуктов таких реакций. Что с ними делать прямо сейчас совсем непонятно, но очевидно что непосредственно у них ценности немного – нужно еще вложить огромное количество усилий, чтобы продлить эти стрелочки дальше, к ценным веществам и прибавочной стоимости, а пока одни расходы.

Кроме того, всё это некаталитические реакции по самим фрустрированным парам, а это чрезвычайно дорого и неэффективно, ведь эти пары на дороге не валяются, и каждая – продукт непростой, энерго- и ресурсозатратной химии. Понятно, что пока что мы скорее уничтожаем стоимость, чем создаём её. Промышленность так не работает.

Иными словами, как бы это ни показалось обидно, эта статья скорее говорит нам о том, что с фрустрированными парами создана новая область химии, но пока что предельно бесполезная, и переходные металлы с этой стороны не видят ни конкуренции, ни опасности: можно с этого направления снимать вооружения и живую силу, извините, но мы в последние годы по-другому выражаться разучились. 

После подведения промежуточных итогов, показавших, что первоначальная затея удалась на славу, но не на ту, что подразумевалась в начале: новую игрушку для творчества химиков создать удалось, но новыми методами для практического применения пахло чем дальше, тем слабее – слайд 40Стефен вдруг вспомнил про то, что нужно быть проще. И публикует статью, которую, на первый взгляд, иначе чем удивительной не назовёшь. Но если немного вдуматься, новая работа оказалась интереснее многих прежних. FLP в прямом смысле в ней нет. Утверждается нечто странное: оказывается водород, меченый дейтерием (или что то же самое, смесь обычного и тяжёлого водорода) в присутствии сильных оснований типа гидридов, амидов, фосфидов щелочных металлов вдруг оказывается в равновесии дейтерообмена. Мы немедленно вспоминаем самую первую работа Чивза Уоллинга, с которой начинали разговор про открытие фрустрированных пар – депротонирование водорода трет-бутилатом калия с последующим присоединением гидрида к бензофенону. Так мы все узнали много нового: что водород это кислота Бренстеда-Лоури и даже не самая слабая, а сравнимая с трет-бутанолом. И что можо получить гидрид-ионы в растворе, и там они проявляют отличную нуклеофильность, а нас всю жизнь учили, что гидрид это только основание, но не нуклеофил. 

И что тогда в работе Стефена через почти 60 лет нового? Дейтерообмен явно и идёт через депротонирвоание молекулы водорода, а гидрид в растворе может опять равновесно депротонирвоать водород. Ничего нового. Но вот что здесь невероятно важно, и что даёт нам горделивое ощущение того, что мы все в 21-м веке сильно поумнели относительно 20-го: мы больше не пренеборегаем противоионами, даже такими банальными как катионы щелочных металлов. Нет, они совсем не банальны, и обладают способностью чисто электростатикой отлично поляризовать молекулы, а значит работают немного похоже на кислоты Льюиса (разница в том, что мы не видим ковалентных связей в таких взаимодействиях, впрочем некоторые видят и даже рисуют обычной чёрточкой). Стефен с коллегами показывают, насколько важен такой катион для гетеролиза молекулы водорода: стоит добавить комплексообразователь типа криптанда, обволакивающий катион калия, как дейтерообмен драматически ингибируется. Только вдумайтесь в этот парадокс: мы же всю дорогу считали, что такие агенты как крауны и криптанды наоборот очень сильно увеличивают основност за счёт оттаскивания катиона металла, а оказывается – не надо было оттаскивать, он важен, катион. И хотя рассуждения о том, что в комплексе с криптандом катаион совсем скрыт не совсем подтверждаются структурой такого закомплексованного катиона, но в целом и эффект, и идея понятны и удивительны. Мы не видели здесь фрустрированной пары, а ведь вот она – катион щелочного металла ведет себя как кислоты Льюиса, не желающая образовывать нормальных донорно-акцепторных комплексов. И  водород так можно порвать без всяких навороченных фосфинов и боранов.

И даже сделать каталитическое гидрирование, конечно, не любого олефина, а только такого, который может присоединить гидрид. Но – система проста, основания здесь вполне обычные (да. пришлось взять фосфид, чтобы уложиться в границы кислотности/основности и получить катализ), и эта работа открывает глаза на то, что пренебрегать даже простейшими катионами не нужно. Нечто подобное мы уже обсуждали в лекции про основания. 

Идея посмотреть на амиды, фосфиды, гидриды с щелочными противоионами в растворах как на фрустрированные пары оказалась интересной, и вот уже тот же Стефен пробует таким слайд 41образом активировать оксид углерода. Получается очень интересно: анион присоединяется по углероду, а катион стабилизирует минус на кислороде, вытаскивая туда электроны π-связи, а это значит, что на углерода остается вакансия, стабилизированная сопряжением с азотом, но из-за объёмистых групп такая стабилизация оказывается неполной, и углерод приобретает свойства, присущие стабильным аминокарбенам. Конечно тут с одной стороны амин, с другой укислород с минусом, и обратное смещение электронной плотности должно быть значительным. Но, видимо, карбеновый характер у углерода всё же есть, потому что он оказывается способен активировать молекулу водорода. Вообще эта частица заслуживает внимания ещё и потому, что она подозрительно сильно напоминает пресловутый ацильный анион, от которого химики 20-го века бежали, как бесы от святой мессы, и придумали такой приём как Umpolung специально чтобы не связываться. Прямо ацильные анионы депротонированием формильных групп получить как минимум трудно (раньше считалось, что невозможно, но более свежие исследования говорят, что абсолютного запрета всё же нет), но вот так генерировать присоединением CO к щелочным амидам оказалось возможно.

Ещё интереснее то, что такой интермедиат реагирует с второй молекулой CO. Почему? Потому что подобно всем таким стабилизированным карбенам он нуклеофилен – результатом будет фактически итеративная процедура удлинения цепи, где каждый следующий шаг воссоздаёт карбеновый центр. Такие цепочки рвутся на любой из стадий, образуя множество интересных продуктов, обычно в енольной форме, а сам процесс итеративного присоединения CO сильно напоминает механизм знаменитой реакции Фишера-Тропша – получения из синтез-газа углеводородов (там все интермедиаты претерпевают гидрирование и гидрогенолиз). Практично ли это в таком, фрустрированном виде? Пока нет, но это новый взгляд на химию самых простых молекул, и мы теперь знаем о новых возможностях вовлекать CO и водород в реакции без переходных металлов.

Идея о том, что катион щелочного металла в ионной паре в растворе может показывать некоторые признаки поведения кислоты Льюиса в фрустрированной паре, оказалась плодотворной, но первые работы именно с щелочными металлами показали, что химия есть, но как часто бывает, ей чего-то не хвататет для того, чтобы из нескольких очень красивых статей зацепиться за что-то более похожее на полезную методологию. А что если вместо щелочных попробовать щёлочноземельные металлы. Щёлочноземельная (кальций, стронций, барий) металлоорганика всегда была в тени и щелочной, и магниевой. Но в последнее десятилетие за неё взялись несколько весьма упорных химиков, и кое-что крайне любопытное стало вырисовываться, особенно в химии кальция.

Чем так могут отличаться щелочные земли от щелочей? И то, и другое – s-элементы с весьма бедными валентными возможностями в том, что касается ковалентных и координационных связей, но мы уже видим, насколько серьёзно стали в химии относиться к ионным взаимодействиям, ведь в ближних контактах воздействие заряда на поляризацию электронной плотности огромно – локальные электростатические поля на уровне межатомных контактов очень велики. При этом многие даже так не формулируют и просто формально рассматривают катионы щелочных и щелочноземельных металлов как обычные металлы-комплекссобразователи, изображая связи обычными ковалентными черточками. Я призваю относиться к этому с осторожностью и не увлекаться: эти металлы просто не имеют достаточного количества валентных орбиталей для образования обычной даже для p-элементов координационной сферы. Для s-элемента можно представить две ковалентные или координационные связи и смело рисовать черточки, но другие лиганды уже быдут довольствоваться ионными взаиможействиями. при этом, не совсем понятно, могут ли s-элементы использовать что-то типа гипервалентности, то есть экономно расходовать свои валентные возможнсоти, образуя делокализованные  многоцентровые связи, в которых есть и ковалентная, и ионная компоненты. Оставим это пока, тут много интересного и не вполне понятного, а просто посмотрим на одну свежую и очень важную работу, в которой сделан действительно большой шаг к реализации каталитического гидрирования без переходных металлов.

Эту работу опубликовал голландский химик (с датским именем) Шурд Хардер, работающий последние годы в Германии в слайд 42Эрлангене и один из ведущих специалистов по металлоорганической химии щелочноземельных металлов. Он очень хорошо принял пас от последних работа Стефена с производными, в первую очередь амидами щелочных металлов, и взял амиды щелочноземельных металлов, причем прямо всех, чтобы посмотреть тенденции. И обнаружил прямо отличную систему для гидрирования, причем не одного специального олефина типа уже надоевшего нам гем-дифенилэтилена. В полном соотвесттвии с идеями фрустрированности, амиды подошли не все, а только очень объёмистые – это было ключевым фактором успеха. А проблем было несколько, и даже если бы каталитический цикл гидрирования собрался, оставалась еще проблема с конкурирующей олигомеризацией олефина, ведь анионная олигомеризация это очень хорошо известный путь превращения даже совсем неактивированных олефинов. Но для этого нужен сильный нуклеофил, который инициировал бы реакцию, первый раз присоединившись, а дальше – само пойдёт, ведь в системе появится карбанион из олефина. Так вот, если анион у амида очень объёмистый, нуклеофильность подавлена, а основность нет – и олигомеризация не вступает в конкуренцию.

Такие амиды способны активировать водород по уже известному нам механизму – гидрид уходит к кальцию, а протон забирает амид. Это предактивация, не волнуйтесь, ведь амид израсходован необратимо – но, и это гвоздь всей работы – он нам больше не понадобится! И вот этот амид нормально присоединяется к олефину, образуется алкильный комплекс кальция, на котором висит еще лигандом второй объёмистый амид – и мешает олигомеризации с другой стороны – и сам нее присоединяется и такому алкилкальцию не даёт.

Но такой алкилкальций оказывается способен вступить в очень реобычную реакцию – он реагирует с водородом. Почему – да потому что он представляет собой почти идеальную фрустрированную пару: кальций как кислотно-льюисов центр, алкил – основание, а стерический объём оставшегося на кальции амида разрыхляет связи, создаёт высокую степень ионности. Возникает возможность согласованного разрыва связи водород-водород, и здесь уже гидрид отходит к кальцию, а протон идёт на протолиз связи C-Ca: продукт гидрирования уходит из цикла – а кальций оказывается ровно в той форме моногидрида с сохранившимся объёмистым амидным лигандом – и это каталитически активная частица, она двигается на новый цикл, и больше её не нужно делать заново (понятно из химии катализа комплексами переходных металлов, что каталитические частицы не вечны, и участвуют в конечном количестве циклов, и время от времени их надо регенерировать, на что расходуется предкатализатор). Это настоящий катализ со всеми атрибутами, очень похожий на то, что мы видим в каталитических циклах с комплексами переходных металлов, с характернейшей их чертой – активным участием лигандов в процессе. Лигандами здесь служат объёмистые амиды, вполне сравнимые по доступности с тем, к чему мы привыкли в химии переходных металлов. Надо ещё заметить, что щелочноземельные металлы имеют много общего (при существенном отличии – там есть d-орбитали, а здесь нет) с ранними переходными металлами, а с теми дано лихо работают многие и в промышленном катализе также.

Резюмируя замечу, что с этой работой, а это начало третьего десятилетия 21-го века, химия элементов главных (под)групп наконец начала доказывать, что в ней действтиельно заложен значительный потенциал развития, и что достижения первых двух десятилетий всё же смогли выдвинуть неплохие идеи с потенциалом. Ну что же – будем следить за развитием области дальше.  

Завершим обсуждение фрустрированных пар в этой лекции на высокой ноте. А то из моего обычного нытья про то, что никогда не получается решить все проблемы человечества ни одним открытием науки, можно было бы сделать вывод, что и фрустрированные пары это очередной сдувшийся воздушный шар. Ничего подобного! И очень важно то, что Дуглас Стефен придумал классную вещь, сам и с помощью других замечательных коллег доказал, что это не пустая гламурная фантазия, а очень интересный принцип поиска реакционной способности там, где никто и не подозревал, что что-то может еще скрываться – в донорно-акцепторных взаимоедйствиях пар кислота-основание. А в химии в новом веке началось и быстро ускоряется смена поколений: на место старых заслуженных основоположников, создававших ту органическую химию, которую мы знаем, приходят новые исследователи, умные и дерзкие, и не боящиеся прямо перечить основоположникам, выдвигая новые идеи и с удовольствием переосмысляя то, что уже стало классикой. Эти новые исследователи, конечно, с удовольствием берутся за новые направления, и не отягощённые предрассудками (а те, кто давно работает в науке, очень часто становятся жертвами устоявшихся традиций – туда не ходи, там ничего нет, только время потеряешь, и в том же духе). А вот пойду назло всем этим старым перечницам, которые много о себе понимают, увешались всякими премиями, а от живого понимания химии давно отъехали!

Вот, например, Ребекка Мелен, Одна из нового поколения химиков, исследовательница из Кардиффа, это Уэлс, некогда наименее развитая часть Британии, но сейчас там мощный центр исследования катализа. Ребекка Мелен работает уже 10 лет, и за это время сделала так много интересного, что можно было бы целую лекцию построить на ёё работах, и в основном там всё крутится вокруг фрустрированных пар в синтезе. Вот одна из ее работ, далеко не последних, но очень интересная тем, что вторгается в самое священное, что только есть у переходных металлов – в кросс-сочетание. Причём берёт случай, который как раз чёрта с два сделаешь с палладиевым кросс-сочетанием: вторичный алкил с непредельными заместителями (арилами, винилами, и т.п.) на ацетилен. Суть метода, который предложили Мелен с коллегами это присоединение стабилизированного карбокатиона к тройной связи с последующим элиминированием. Но это легко сказать. Мы, старые перечницы, привыкли к тому, что присоединение к слайд 43двойным и тройным связям это конечно здорово и прямо очень скрепоносно, ведь всем этим рулит испокон веков Марковников , но заставить присоединение давать что-то конкретное – мука адская. Там всегда куча конкурирующих путей, присоединение обычно неселективно, потому что мы же хорошо знаем, что карбокатионы присоединяют всё, что попадется им на пути. И дальше обязательно начнётся олигомеризация, а придумать, как совместить основание, нужное для элиминирвоания, и активатор электрофильного присоединения на грани невозможного. Но тут как раз и помогают фрустрированные пары. Пара причём прямо классическая тримезитилфосфин и пентафторфенильный боран. Источник карбокатиона – сложный эфир, боран координируется по кислороду карбоксильной группы, и это приводит к гетеролизу связи C-O, но хитрость состояла в том, чтобы правильно подобрать заместитель в сложном эфире – в каталитических процессах всегда нужно находить компромисс, – и здесь подошла немного необычный п-фторбензоат, очевидно, что нужна была небольшая дополнительная акцепторность. Карбокатион присоединяется к тройной связи, и здесь мог бы образоваться винильный катион, которого мы больше не боимся, но всё же, это проблемная частица. Но здесь её подхватывает фосфин – получается то, для чего и служат фрустрированные пары – предоставлять сразу два центра: и кислотный (электрофильный), и основный (нуклеофильный). Именно такая комбинация не даёт происходить всяким неприятным побочным процессам, которыми страдала эта химия раньше – стоит оставить без внимания хоть ненадолго какой-нибудь карбокатион, как он начнёт перегруппировываться, приставать ко всем нуклеофилам без разбора, присоединяться к еще одной непрельной молекуле и так далее. Справиться со всем этим и помогает форурированная пара, которая моментально перехватывает все реакционноспособные частицы, гасит излишнюю прыть всяких карбокатионов. Ну а после такого сопряжённого присоединения происходит очень лёгкое элиминирование того же фосфина, причём основанием, скорее всего, случит координированный по борану карбоксилат. Вот и продукт готов, а фрустрировананя пара регенерирвоана для новых превращений.
Метод оказался очень гибким – в работе несколько десятков примеров с самыми разными фторбензоатами – важно только то, чтобы мог образоваться стабилизированный вторичный карбокатион.

И в конце вернемся к тому, что мы обсуждали в начале – к координационно-ненасыщенным производным элементов главных (под)групп. И проедем еще немного глубже. Первая (под)группа p-элементов, группа бора, или как их теперь по странной моде называют триэлями, это наименее электроотрицательные элементы в своих периодах из p-элементов: естественно, s-элементы еще менее электроотрицательны, но не о них сейчас речь. S-элементы это металлы par excellence, никто не усомнится в том, что это металлы. Переходные металлы тоже почти всегда называют именно металлами, и там тоже мало кто усомнится, хотя бы потому, что среди них железо, а “железо” это такой бытовой синоним слова “металл”. А вот с p-элементами есть проблема – а есть ли среди них вообще металлы, или там только неметаллы и металлоиды, то есть неметаллы, иногда притворяющиеся металлами. По основам химии все гидроксиды в этом ряду или чисто кислотные или амфотерные. И по свойствам собственно элементарных веществ мы только в самом низу групп видим типичные свойства металлов: кроме металлического блеска еще и пластичность, ковкость, электропроводность. И то в каких-то очень скромных пропрциях к типично неметаллически свойствам. Под углеродом на металлы похожи только олово и свинец, и оба с большими изъянами: недаром есть такое явление как “оловянная чума” – фактически спонтанное саморазоблачение олова, прикинувшегося металлом, но с удовольствием отказывающегося от этой роли. Но вот мы приезжаем в последнюю группу и должны с облегчением вздохнуть, потому что здесь как раз внизу мы опять видим что-то стеснительное, вроде бы все меатллы, но с эими всеми штучками металлоидными. Но уж зато алюминий – кто усомнится в том, что главный металл авиации это не совсем металл? Действительно, кроме амфотерности гидроксида всё остальное при нём, в том числе очень низкая электроотрицательность (1.61 что по Полингу, что по Аллену – вот где они сошлись!) и это больше, чем у любых s-элементов, включая очень своеобразный элемент бериллий. И меньше, чем у всех р-элементов (в рядах d- и f-элементов много металлов более электроположительных, но нам это сейчас совсем неинтересно). Итак, алюминий это точно металл без вопросов, ну а раз так, то и все, что под ним тоже легко записать в металлы, хотя бор это скорее неметалл, чем металлоид, причем неметалл вполне себе солидный, с электроотрицательностью больше, например, чем у кремния.

И вот – зададим вопрос, могут ли у алюминия и других элементов его группы быть соединения с отрицаелным зарядом на атоме такого элемента. Да, даже в случае положительного ответа, это не будет означать наличия отрицательных степеней окисления, и даже фактическое наличие отрицательного заряда на атоме элемента. Но даже само существтвания анионов очень сомнительно, и если такие соединения найдутся, это безусловно будет сенсацией. Но в общем мы уже подготовлены к такой сенсации – помним работы Робинсона по аналогам ацетиленов с формально тройной связью элемент-элемент у галлия – там потребовался еще один электрон на каждый атом галлия, что и означает формальный заряд -1 на атом. Там всё получилось, и появилась химия таких “ацетиленов” и это и было начало химии координационно-ненасыщенных производных элементов 13-й и 14-й групп (3А и 4А). А здесь – подумаем, что такое соединение элемента 3А группы, но без кратной связи, олицетворявшей для нас координационную ненасыщенность. Это легко представить – это значит, что в валентной оболочке оказалось своих 4 электрона (три по группе и один на заряд -1), а это может быть так: две ковалентные связи и пара, а значит и еще вакантная орбиталь: это секстет, из которого своих электронов четыре. Узнаём? Конечно, это же карбен (и все его аналоги ниже по группе), но в третьей группе будет еще и отрицательный заряд. Степень окисления тогда получится +1 (+2 с ковалентных связей с почти наверняка более электроотрицательными элементами, и -1 с заряда). Одновалентные элементы 3А группы? Да, мы знаем, что для таллия это вообще норма, трёхвалентный таллий может быть даже весьма приличным окислителем. Но все остальные элементы не очень замечены в одновалентной форме. Когда-то очень давно, в 1977 году, я слышал, что у нас в Черноголовке получили производные одновалентного индия, и это была сенсация. А уж еще выше – галлий, алюминий, да даже бор – нет, это точно не что-то хорошо известное.
Но производные такие таки были получены разными исследователями для всех без исключения элементов 3Ф группы: элементы встроены в металлациклы и снабжены объёмистыми заместителями – мы теперь знаем зачем: для координационно ненасыщенных элементов важно защищать проблемный атом от навязчивых услуг всякого хлама, которое слайд 44есть в любой реальной реакционной смеси. И это потенциально очень интересные соединения – они должны (кому?) обладать некоторыми свойствами карбенов и даже возможно нуклеофильных и это точно будет сенсацией: самые электроположительные из р-элементов могут быть нуклеофилами? Но ведь с тем же успехом и электрофилами, ведь как и у карбенов у них есть вакантная орбиталь, и кто окажется более важен – вот вопрос.

Ну и как, действительно эти алюминиевые анионы как-то интересно проявляют себя в химии? Да, и в последние несколько лет стали появляться работы на эту тему. Вот одна из них. Японский химик Макото Ямасита из Нагои получил одно слайд 45из первых таких соединений – очень простой с виду алюмацикл, в котором металл встроен в чисто органический цикл, получился алюмациклопентан, и с ним сделаны реакции вполне банальные – восстановительное радикальное сдваивание, восстановительное расщепление связи Al-Al – банальные, но для других элементов, а для такого электроположительного металла как Al это выглядит довольно чудно, или как говорила Алиса в русском переводе, чудесато. По всей видимости, алюминий в таком валентном состоянии неплохо стабилизирован силильными заместителями рядом обычной для химии других элементов гиперконъюгацией. Приятно сознавать, что закономерности работают более-менее одинаково для разных элементов.

И вот такой анионный аналог карбена, оказался действительно бешено реакционноспособен. Во первых, это и правда нуклеофил, и отлично реагирует не только с алифатическим электрофилом типа метилтрифлата – но это нуклеофильное замещение с участием алюминиевого нуклеофила. Повторите это про себя три раза, чтобы ощутить вкус парадокса и посмеяться. Но и в нуклеофильном ароматическом замещении он работает отлично, но здесь мы видим то, что чаще видели в химии переходных металлов – уходящая группа не уходит, а остается на металле, что особенно неудивительно, так как алюминий очень любит фторид, как учит нас ЖМКО. Так может быть это не нуклеофильное замещение, а окислительное присоединение? Низковалентный алюминий присоединяет связь C-F, изменяя степень окисления на 2 единицы и получая два новых лиганда. Возможно, но чтобы это понять лучше, нужно моделировать механизм реакции – влезает ли нуклеофил в ароматическую систему, или прямо щепит связь C-F.

Но самое интересное это реакция с бензолом – на алюминий садится фенил и гидрид. Это можно было бы считать электрофильным металлирвоанием за счёт вакантной орбитали на алюминии, и это уже интересно – только что алюминий был нуклеофилом. И не забудем, что металлирования обычно направленные – все эти орто-литирования и тому подобное. Но здесь чистый бензол – направлять некому. И ведь и гидрид остается на алюминии и здесь уже не притянешь за уши ЖМКО. Остается предположить, что это ненаправленное окислительное присоединение по связи C-H в ароматическом кольце – и на такое способны только некоторые особенные комплексы самых могучих переходных металлов типа иридия.

Да, это впечатляющая химия, за которой стоит приглядывать.

В конце переберёмся опять в группу 4А и посмотрим, что там еще интересного в смысле достижений в раскачивании высокой реакционной способности. Даже заглянем в химию самого углерода и опять убедимся, что действительно кругом одни карбены. Эти карбены мы уже видели: основоположник химии стабильных карбенов Ги Бертран описал циклические алкиламинокабены (CAAC) уже довольно давно, и показал, что они не только вполне стабильны, но и весьма реакционноспособны, если хорошенько поработать над стерикой в окружении карбенового центра.

И вот Бертран и коллеги применили такие карбены для демонтсрации возможностей в одной весьма тяжёлой задаче – активации молекулы аммиака. Аммиака? Да зачем его активировать, это же отличный нуклеофил, реагирующий в реакциях замещения? Амины разве не так получают? Так конечно, но есть одна проблема – зеленая химия не любит реакций замещения, потому что в них образуются отходы из уходящих групп, реакции замещения не отличаются экономией атомов. Поэтому современной химии нужны новые реакции, например, присоединения к двойной связи (гидроаминирования), и в этой области уже много сделано, но – с переходными металлами, от которых мы в этой лекции избавляемся. И еще интереснее было бы найти реакции, в которых молекула аммиака активируется по связи N-H. Но это очень трудно сделать по простой причине: аммиак это нуклеофил, и первым делом реагирует по этой паре, а чтобы раскачать связь нужно переключить внимание на связь N-H другим способом – тем, что в химии переходных металлов называется back-donation – нуклеофильным взаимодействием. Вот это придумать и реализовать очень сложно.

слайд 46Но как показал Бертран с коллегами, именно это и делают карбены типа CAAC -окислительно присоединяют аммиак по связи N-H. Реакция происходит уже при -78°, и это впечатляющая демонстрация реакционной способности таких карбенов. К сожалению, это стехиометрическая реакция, и пока что ни о каких препаративных перспективах здесь речь не идёт. Это доказательство принципа действия – след для последующих исследований (замечательное нагромождение следов), а мы уже видели, что сильнодонорные карбены иногда генерируются там, где никто не ждал, так что не стоит с порога отвергать такие результаты – важно иметь хорошие заделы для развития темы, и такие исследвоания ровно это и делают, даром что в самом гламурном журнале напечатано.

Под углеродом кремний. В химии аналогов карбенов мы уже видели историческое достижение Майкла Лэпперта, открывшего станнилен и изучившего его свойства, в частности димеризацию в твердом состоянии – и с той работы мы стали понемногу понимать, что с кратными связями у p-элементов от третьего периода и ниже есть большие проблемы. Тогда мы быстро переключились на “тройные” связи, но поняли, что парадоксальным образом больше всего проблем именно у первого элемента под вторым периодом – у кремния: с кремниевым ацетиленом пришлось повозиться дольше всего. И с аналогами карбенов та же история – кремний тяжелее всего позволил проделать с собой эти фокусы. Это неслучайно: в третьем периоде сильнее всего выражена особая устойчивость максимальных степеней окисления, и низковалентность и координационная ненасыщенность реализуются тяжело, такие состояния совсем малоустойчивы, и это не только плохо, но и хорошо – здесь мы имеем шанс достичь максимальной реакционной способности, а нам это только сейчас и нужно – попробовать границы возможного. И мы уже увидели, что и в 3А группе самые мощные производные у алюминия. Это прямое следствие эффективного экранирования валентной оболочки заполненным 3d-уровнем; он отличается высокой компактностью и очень хорошо закрывает ядро атома, поэтому s и p-электроны легко удаляются, а попытки присобачить часть обратно элементом расцениваются как бессмысленная суета и он рад их снова сбагрить всем желающим. Как ни удивительно, в нижних периодах электроны валентной оболочки держатся лучше – заряд ядра сильно больше, а d-оболочки диффузнее и не так хорошо экранируют ядро.

Первый силилен оказался столь же важным достижением, и сделан был еще одним легендарным элементооргаником, слайд 47Робертом Уэстом. Силилен генерировали фотохимическим расщеплением связей Si-Si при низкой температуре в криоматрице, а при повышении температуры эти частицы димеризовались в первый кремниевый “олефин”, структру которого удалось получить рентгеноструктурным анализом. Здесь тоже понадобились объёмистые заместители для защиты координационно-ненасыщенного атома кремния. “Олефин” тоже оказался неустойчив даже несмотря на стерическую защиту. Что интересно, струткура его оказалась гораздо ближе к тому, что мы ожидаем для олефина – он почти плоский, хотя пары связей от кремния на заместители немного отогнуты от плоскости. Так или иначе, это тоже чрезвычайно реакционноспособное соединение, с которым невозможно работать в удобных условиях. На этом органическая химия силиленов отложила следующие достижения до нового века.

В новом веке в химии силиленов вдохновились теми же идеями, что уже привели к стабильным карбенам, и дело пошло. Надо сказать, что прямо дословно этот подход не работает, потому что в химии элеметов периодов ниже второго нет эффективных путей стабилизации за счёт сопряжения: некоторое взаимодействие орбиталей такого же типа есть, но оно намного слабее. Поэтому просто полный перенос тех же приёмов дал не настолько яркие результаты. В этих периодах сильнее работают эффекты типа гиперконъюгации, ну и слайд 48конечно стерическая защита центров. Особенно преуспел в синтезе и исследовании таких циклических силиленов немецкий химик Матиас Дрис из Берлина, получивший немало таких молекул и выяснивший, что они весьма реакционноспособны в реакциях со многими малыми молекулами. Но один из самых интересных силиленов сделал другой исследователь, Саймон Олдридж из Оксфорда. Он сделал смелый шаг, вновь отойдя от циклических молекул, слайд 49подражающих гетероциклическим карбенам, и снабдил свой силилен двумя неординарными заместителями, не только дающими стерическую защиту за счёт весьма типичных во всех таких химиях 2,6-диизопропилфенильных заместителей, но и явно сделав акцент на хорошей гиперконъюгации, введя атомы кремния и бора в заместители. Результат получился ошеломляющий – вполне стабильный силилен и не только при комнатной температуре, но и при серьёзном нагревании в твердом виде. При этом он сохранял мономерность, но на это работала как раз эффективная стерическая защита.

Такой силилен отдлично взаимодействует с молекулами водорода, и было доказано, что это согласованная реакция, очень похожая на образование гидридных комплексов в реакциях низковалентных переходных металлов с водородом. И самое занятное опять с точки зрения аналогий это происходящее при небольшом нагревании в растворе внутримолекулярное внедрение по связи C-H на одной из 2,6-диизопропилфенильных групп, и это нам явно напоминает о циклометаллировании, столь распрсотранённом в химии переходных металлов. Итого, в химии силиленов явно тоже есть весь комплект реакций активации малых молекул и прочих процессов, характерных для высокоактивных координационно-ненасыщенных соединенипй. Что с этим можно сделать покажут будущие исследования.

Скажем прямо, фокусы с силиленами нас всё же не впечатлили. Мы уже тут столько насмотрелись на примеры активации малых молекул разными производными s- и p-элементов, что одним больше, одним меньше. Понятно, что примеров реакций, отдаленно или даже довольно близко похожих на типичные превращения переходных металлов, нашли уже немало. Все они показывают потенциал этой химии, но далеко не всегда потенциал превращается в реальные достижения, востребованные не в виде статей в гламурных журналах, а в применении к задачам синтеза, даже не обязательно промышленного. Это никак ие отменяет необходимость исследований, ведь без них сосвсем невозможно узнать, есть ли в этой области какая-то полезная химия. Очевидно что нового найдено немало, и наши представления хотя бы просто о химии этих элементов драматически расширились. Но всё же хочется напоследок что-нибудь такое, что практическое применение сразу покажется не туманной перспективой, а реальностью – просто надо ещё поработать над совершенствованием, а успех придёт.

слайд 50И вот такой результат, причём дсотигнут он на совсем необычном производном кремния, и сходтсво с химией переходных металлов совсем ясное. Крайне символично, что к этой работе имеет отношение тот самый Петер Ютци, с пророчества которого вся эта тема и началась: пророчество, как мы помним, имело негативный вид, но на самом деле открывало охоту за необычными валентными состояниями элементов главных (под)групп. И в 2004 с участием П.Ютци было получено нечто совсем уж необычное – кремний на блюдечке. В роли блюдечка выступает один из самых знаменитых и незаменимых лигандов в химии переходных металлов – Cp со звездой, то есть пентаметилциклопентадиенил. Это очень донорный лиганд, который обычно применяют в химии переходных металлов, когда хотят стабилизировать наоборот высокую степень окисления металла: с лиганда металл получит немного электронной плотности и утешится, когда кто-то обдерёт его как липку, забрав больше электронов, чем тот обычно соглашался отдавать. Он еще и довольно объёмистый и это тоже неплохо – лиганд занимает много места с одной стороны элемента комплексообразователя, и тем самым создается хорошая предпосылка координационной ненасыщенности, потому что валентные орбитали распределены вокруг атома равномерно, и невозможно задействовать их все, предлагая лиганды только с одной стороны.

И вот Ютци и коллеги сделали такую штуку, что у кремния оказался только один такой Cp* и больше ничего. Формально это 6 валентных электронов и для переходного металла мы бы так и считали. Но там в валентной оболочке в сумме 18 электронов, и шесть из них – только треть,и одна сторона закрыта. А здесь – кремний, p-элемент, в наличии только октет и эти 4 пары распределены равномерно по всем направлениям. Поэтому Cp* при всё желании не может взять на себя 6 электронов, как в комплексах переходных металлов, Соединение имеет удивительно простую структуру, в которой нельзя ничего спрятать. Просто циклопентадиенил (со звездой) и на нём лежит атом кремния, общий заряд +1. Поскольку циклопентадиенил это отрицательный лиганд, то получить общий плюс можно только если кремний, который лежит на блюдечке, это дикатион, то есть кремний без двух электронов, и в валентной оболочке у него осталась одна пара. Сдвигаем ее в одну ячейку, от циклопентадиенила берем две пары (px и py на кремнии подходят по симметрии двум верхним МО у Cp). Получаем кремний с 6 электронами (4 от лиганда, два своих), и это хорошо нам известная конфигурация синглетного карбена. То есть это диковинное сооружение не что иное, как еще один силилен, но он прост и весьма стабилен. Собственно оно и получено было именно как интересная структура, расширяющая наши представления о валентных возможностях кремния. Ну расширили, ну и что? Но спустя пятнадцать лет именно на это соединение обратили внимание самые настоящие промышленные химики, публикующие в журнале Organic Process Research and Development работы по доведения до пилотных процессов разных важных синтезов и отдельных реакций. И выяснили, что эта штука отлично катализирует гидросилилирование олефинов, а этот важнейший промышленный процесс в основном катализируется комплексами платины, и замены им за десятидетия исследований в химии переходных металлов так и не нашли, хотя работ очень много. С этим “кремнием на тарелочке” получается очень простой и эффективный каталитический цикл – секстетный кремний поляризует силан и делает его сильным электрофилом, способным присоединиться к двойным связям, а образующийся карбокатион, скорее всего, согласованно гасится гидридным водородом, при этом регенерируется активный “кремний на тарелочке”. И что самое приятное и удивительное – катализ очень эффективен и при очень малых загрузках катализатора число каталитических циклов достигает 80 тысяч – это и для катализа переходными металлами превосходный результат. Конечно, прямо завтра платиновое гидросилилирование не перестанет быть основным процессом этой химии – там все отлажено до мелочей, а здесь нужно проделать такую же работу: в катализе нет мелочей. Но уже такая работа в очень серьезном прикладном журнале, где шутит не принято, показывает, что всё не так безнадёжно, и элементы главных (под)групп – а кремний еще и самый распространенный элемент на Земле и дефицит ему не грозит пока существует планета – очень даже могут при условии приложения больших усилий создать переходным металлам конкуренцию. Так работает настоящая наука: в ней нет быстрых решений и пресловутых прорывов, которыми так любят кормить людей далёких от науки, особенно отличающихся детской наивностью больших начальников – важно именно систематически копать каждую область, пробуя разные варианты решений, даже поначалу кажущиеся совсем экзотическими. Именно так сделаны все уже существующие большие достижения.