Механизм E1cb

Как следует из названия, механизм E1cb похож на механизм E1 – в обоих механизмах медленная стадия (а название механизму дает именно самая медленная стадия, так как именно она определяет скорость всей реакции и все ее основные особенности) – разрыв связи с уходящей группой, но только в E1 разрыв происходит в исходном соединении, а в механизме E1cb – от карбаниона, то есть от сопряженного основания исходного соединения. Отсюда и название – cb означает conjugate base, то есть как раз сопряженное основание. Эту важную деталь как раз не всегда понимают ясно – спрашивают, что за сопряженное основание? Не забывайте теорию кислот и оснований Бренстеда. В этой теории кислота – это молекула, которая может отдать протон другой молекуле, которая называется основанием. Все перемещения протона в химии всегда осуществляются между кислотами и основаниями. Каждой кислоте соответствует основание, его так и называют “сопряженное основание”. И наоборот, каждому основанию – сопряженная кислота. Это чертовски важно хорошо понимать и не путаться – в любом равновесии переноса протона (а перенос протона почти всегда равновесен) есть четыре действующих частицы, по две с каждой стороны символа равновесия, и они образуюют две сопряженные пары. По практическим соображениям в схемах часто рисуют только одну пару, а вторую подразумевают. Вот, например, две уже известные нам пары: ацетилен и ацетиленид-ион, и олефин – карбокатион. Ацетилен – кислота, ацетиленид – соответствующее ей сопряженное основание. Олефин – основание, карбокатион – соответствующая ему сопряженная кислота. Применим это и к первой стадии отщепления в механизме E1cb.

Смысл механизма в том, что основание отщепляет протон от субстрата с образованием карбаниона, что в терминах теории Бренстеда как раз и означает образование сопряженного основания по отношению к субстрату, который в этом случае ведет себя как кислота (CH-кислота). Сразу видим, что не любой субстрат будет способен на такой механизм, но только соединения с повышенной CH-кислотностью. Для этого требуется акцепторный заместитель у β-атома углерода.

Поэтому E1cb – механизм редкий и специальный, для обычных алкилгалогенидов, спиртов, тозилатов и т.п. он не годится. Он встречается в химии карбонильных соединений, карбоновых кислот и их производных и тому подобных субстратов. Одно из возможных случаев осуществления этого механизма – образование непредельных альдегидов, кетонов, и т.п. при отщеплении галогенида или гидроксида от соотвествующих производных в присутствии оснований, например, в реакции, которую мы скоро будем разбирать – превращение альдолей в продукты кротоновой конденсации. Пока не особенно в этом примере разбирайтесь, просто сделайте закладку – скоро дойдем до кетонов и вернемся к этому.