Select Page

Электрофильное ароматическое замещение

Нитрование

Your content goes here. Edit or remove this text inline or in the module Content settings. You can also style every aspect of this content in the module Design settings and even apply custom CSS to this text in the module Advanced settings.

Your Title Goes Here

Your content goes here. Edit or remove this text inline or in the module Content settings. You can also style every aspect of this content in the module Design settings and even apply custom CSS to this text in the module Advanced settings.

Алкилирование

Your content goes here. Edit or remove this text inline or in the module Content settings. You can also style every aspect of this content in the module Design settings and even apply custom CSS to this text in the module Advanced settings.

Почему в алкилировании получаются и накапливаются 1,3,5-изомеры

Алкилирование – обратимая реакция, но в несколько ином и более сложном смысле смысле чем сульфирование. Если прямая реакция ароматического соединения с алкилирующим агентом дает σ-комплекс, который отдает протон и превращается в алкил-производное, то обратная реакция – протонирование алкилпроизводного, которая дает обратно σ-комплекс, но он не может просто взять и потерять алкил. Вернее, может, но только в том случае, если алкил этот соответствует очень стабильному карбокатиону, а это все же частный случай. А явление, которое мы здесь обсуждаем, вполне нормально проявляется и в метилировании, и в этилировании, то есть тех случаях, когда никакого карбокатиона нет.

Если σ-комплекс не может просто так выкинуть алкил, то он может передать его другой молекуле ароматического соединения, фактически став электрофильным алкилирующим агентом для этой другой молекулы. Вот как ароматические молекулы перебрасываются алкилами (чтобы не перепутать, разные молекулы выделена цветом).

То есть фактически получается так, что после того как мы запихнули алкил в ароматическое кольцо, выйти обратно наружу он не может, но зато находящиеся в реакционной смеси производные бензола могут бесконечно перебрасываться этими алкилами, пока мы не погасим это безобразие, как обычно, вылив реакционную смесь в воду. В этот момент все прекратится, и если у нас есть какой-нибудь способ проанализировать состав смеси (например, какая-нибудь инструментальная хроматография), мы увидим такой моментальный снимок состава реакционной смеси на данный момент времени.

То же самое можно получить и другим способом. Возьмем любой бензол с несколькими алкильными заместителями, и добавим к нему очень сильную кислоту, например, чтобы быть как можно ближе к тому что происходит в реакциях алкилирования, немного HCl и безводного хлорида алюминия. Эта смесь обладает огромной кислотностью, является типичной суперкислотой. Посмотрим поподробнее, что будет происходить на примере любого бензола с несколькими алкильными группами, например, o-ксилола. Протонирование этого соединения может дать три разных σ-комплекса (атака по остальным положениям дает те же самые комплексы) в полном соответствии с правилами ориентации: каждый из метилов ориентирует атаку электрофила (здесь протона) в орто-, пара- и немножко в мета-положение к себе. Два первых σ-комплекса – это протон под протон, а третий – протон под метил. Понятно, что первые два комплекса как получатся, так и развалятся обратно, и мы не увидим никаких последствий этого, если не будем баловаться с дейтерием, а мы сейчас не будем. Строго говоря, это не совсем так, потому что комплексы, оказывается, еще и перегруппировываются, но этим спокойно можно пренебречь. А вот третий комплекс может не только развалиться обратно, но и перебросить метил на другую молекулу о-ксилола, и при этом мы получим толуол и один из триметилбензолов (1,2,3 или 1,2,4). Фактически мы получим такое диспропорционирование, и из одного исходного бензола с несколькими алкилами получим смесь алкилбензолов с большим и меньшим количеством алкилов, то есть из чистого вещества получим “кашу”. Удивительно, но эта с виду бестолковая реакция имеет промышленное применение. Оказывается, разные метилбензолы имеют разную рыночную цену, и иногда бывает так, что скапливается большое количество не очень нужных ксилолов, а рынок требует толуола и дает за него хорошую цену. Тогда есть смысл взять и подвергнуть запасы ксилолов этому превращению, толуол отогнать прямо из реакционной смеси (он более легок, а значит летуч), тогда равновесие будет смещаться в его сторону и выход оказывается весьма неплох. В остатке останутся полиметилбензолы, которые можно будет смешать с бензолом и продолжить этот перегон метилов, и так большая часть метилов в конце концов окажется в толуоле. Равновесие – великая вещь, если уметь ею пользоваться. Только не пользуйтесь этим в лабораторном синтезе – в условиях лаборатории такие процессы плохо получаются.

Теперь вы сами сможете проделать что-то похожее с любым полиалкилбензолом. Понятно, что при этом получится – любой конкретный полиметилбензол будет превращаться в смеси других полиалкилбензолом с меньшим и большим количеством алкилов. Поэтому и при алкилировании бензола, и при действии сильной кислоты на продукты алкилирования получаются сложные смеси всех возможных полиалкилбензолов. Именно всех – потому что алкильная группа не избегает ориентации в мета-положение, хотя таких продуктов всегда будет меньше, чем тех, которые получаются орто- и пара-ориентацией. Ой, нет, не всегда – а только сначала! А потом почему-то их содержание будет медленно, но верно возрастать, причем, хотя таких продуктом всего два – мета-диалкил и 1,3,5-триалкил, но только последний будет нарастать все время, а первый скоро отстанет. Посмотрим, сколько всего продуктов может получиться, например, при метилировании бензола:

А не так много, оказывается, всего двенадцать – и да, все они обязательно получатся, хотя продукты с большим числом метилов будут появляться не сразу, и если проводить реакцию метилирования быстро и быстро ее гасить, то можно ограничиваться смесями с небольшим количеством метилов. Десять минут – и в лед. Так можно и толуол из бензола получить, хотя и с небольшим выходом, считая на исходный бензол. Но стоит нам дать реакции пойти подольше, как начнутся превращения всех во всех, и каша заварится знатная. И опять – в каше накапливается 1,3,5-изомер, и только он один понемногу доедет до выхода (процентного содержания в смеси) 25-30%, иногда даже до 40%, но не больше – не нужно думать, что он станет главным продуктом. Просто все остальные одиннадцать размажутся в долях от нескольких процентов до максимум 10%. Изомер этот накапливается по очень простой причине. Он медленно получается, потому что является продуктом двойного мета-ориентирования метилами, а это очень мало, именно и есть несколько процентов – вначале. А что будет потом? Напишем для него перераспределение при протонировании, как выше мы это сделали для орто-ксилола. Это самый простой случай – возможны только два σ-комплекса, один получается при протонировании по незамещенному положению, и это очень выгодно, так как в это место ориентируют все три алкильные группы, для которых это либо орто-, либо пара-положение. А вот второй σ-комплекс, получающийся при протонировании под алкил гораздо хуже, потому что соотвествует мета-положению относительно двух оставшихся алкилов. Это делает его намного менее стабильным по сравнению с первым σ-комплексом, а следовательно он образуется намного реже. Но только этот σ-комплекс приводит к перерастределению алкилов. Получается интересная картина – 1,3,5-изомер медленно и мало получается, но он и очень редко превращается в другие продукты перераспределения алкилов и изомеризации.

Такое явление – когда какой-нибудь продукт накапливается в реакционной смеси из-за того, что гораздо медленнее чем все другие превращается во что-то иное, часто называют кинетической устойчивостью, чтобы отличить от настоящей, термодинамической устойчивости, которая связана не с кинетикой, а с термодинамикой, константами равновесия и свободными энергиями образования. В отличие от термодинамической устойчивости, которая является свойством вещества, которе может проявляться в самых разных условиях, реакциях, равновесиях, кинетическая устойчивость относится только к какой-то конкретной реакции в определенных условиях, и никак не проявляется в других процессах. Например, те же 1,3,5-триалкилбензолы совершенно ничем не отличаются от других алкилбензолов в других реакциях электрофильного замещения.

Итак, 1,3,5-изомеры триалкилбензолов в реакциях алкилирования по Фриделю-Крафтсу или в присутствии очень сильных кислот (например, смеси хлороводорода и безводного хлорида алюминия) проявляют кинетическую устойчивость и поэтому накапливаются в таких реакционных смесях.

Повторим, что это явление проявляется уже для метилирования, но особенно ярко оно выражено для более объемистых заместителей типа трет-бутила, когда к уже приведенному объяснению, связанному с относительными скоростями взаимопревращения разных алкилбензолов, прибывляется более банальная стерика – группы не хотят вставать рядом друг с другом. И 1,3,5-триалкилбензол – это единственный продукт с максимально возможным количеством алкилов, которые не мешают друг другу.