Select Page

Алкины

Главная идея – алкины это не алкены. Это очень глубокая идея, которой нужно пропитаться. При общем поверхностном сходстве химия алкинов и химия алкенов очень сильно различаются. Тройная связь вообще очень необычная и странная штука. Если вам так не кажется, попробуйте представить ее форму. Вот двойная связь – это очень просто, – есть шесть атомов в плоскости, и над и под двумя центральными такие облака электронной плотности. Понятно, где у двойной связи бока, перед, зад, верх, низ; понятно, как к ней подбираются электрофилы и другие реагенты. А вот как выглядит тройная связь? Вроде есть такая ниточка из четырех атомов, и над, и под, и справа, и слева от двух центральных углеродов такие четыре облачка плотности, такие же как в олефинах, только четыре, а не два? Так это рисуют. Осталось понять, а где у ниточки верх и низ – она же со всех сторон одинаковая…

Как алкены называют олефинами, так и алкины еще скопом называют ацетиленами, то есть если увидите слово ацетилен во множественном числе, речь не идет о нескольких молекулах самого ацетилена C2H2, а о собирательном названии для любых соединений с тройными связями, в том числе и таких, которые имеют заместители любой сложности.

Программа по разделу

1.     Электронная природа тройной связи С≡С. Гибридизация атома углерода. Строение ацетилена (длины связей, углы).

2.     ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА. Гидрирование алкинов. Катализатор Линдлара и Р-2-Ni. Восстановление интернальных алкинов натрием в жидком аммиаке.

3.     С-Н Кислотность алкинов. Ацетилениды натрия, лития и меди. Получение и использование в органическом синтезе. Особая роль ацетиленидов меди в превращениях производных ацетиленов. Кросс-сочетание ароматических иодпроизводных с ацетиленидами меди (некаталитическое – реакция Стефенса-Кастро, каталитическое – реакция Соногасиры, см. ниже).

4.   Электрофильное присоединение к алкинам. Сравнение реакционной способности алкенов и алкинов. Общее представление о механизме реакций. Галогенирование и гидрогалогенирование алкинов.

5.   Гидратация алкинов (реакция Кучерова).

6.   Регио- и стереоселективное присоединение гидридов бора. Гидроалюминирование алкинов с ДИБАЛ-Н. Селективное введение изотопов водорода как демонстрация возможностей метода.  Региоспецифические гидроборирующие агенты (дисиамилборан, тексилборан, 9-ББН). Превращение борорганических производных  в алкены, карбонильные соединения.

7. Ацетилен-алленовая изомеризация. Смещение тройной связи в терминальное положение (zipper-реакция). Реагенты для смещения тройной связи в терминальное положение.

8. Окисление алкинов с разрывом тройной связи.

9. Окислительная димеризация терминальных алкинов в присутствии соединений меди.

10. Нуклеофильное присоединение к алкинам. Почему алкины легче вступают в реакции нуклеофильного присоединения чем алкены. Синтез виниловых эфиров.

11. Три- и тетрамеризация ацетилена на Ni-катализаторах.

СИНТЕЗ АЛКИНОВ.

 1. РЕАКЦИИ ЭЛИМИНИРОВАНИЯ.

а) дегидрогалогенирование вицинальных дигалогенидов под действием сильных оснований.

2АЛКИЛИРОВАНИЕ АЦЕТИЛЕНИДОВ МЕТАЛЛОВ. (Только для первичных RHal. Плохо для втор., нельзя для трет. – закономерности определяются SN2-механизмом реакции, см. ниже)

3СИНТЕЗЫ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СОЕДИНЕНИЙ Cu(I) КАК КАТАЛИЗАТОРОВ ИЛИ РЕАГЕНТОВ . (Реакции а) димеризации, б) окислительного сдваивания, в) Стефенса-Кастро, г) Соногасиры (Cu-Pd-катализ.)

4. АЦЕТИЛЕН-АЛЛЕНОВАЯ ПЕРЕНРУППИРОВКА (Фаворский)Синтез терминальных алкинов из интернальных (КАРА, LAЕA (LAРA)).

5. РЕАКЦИЯ ФАВОРСКОГО (КОН) –РЕППЕ (Cu2C2)

Структура и особенности ацетилена и алкинов

Так что же такое тройная связь и чем она отличается от двойной и, тем более, от простой. О, это весьма противоречивая и интересная штуковина!

В тройной связи углероды находятся с sp-гибридном состоянии, следовательно сама связь линейна вместе с двумя атомами, связанными с углеродами. Тройная связь короче двойной. Более короткая связь с очевидностью указывает на то, что тройная связь прочнее двойной и, тем более, одинарной. Но к этому высказыванию стоит относиться с осторожностью – имеется в виду тройная связь целиком. Нужно больше энергии для того, чтобы разорвать тройную связь пополам (если это произошло, образующиеся частицы CH или CR называются карбинами). С такими процессами мы точно не столкнемся, хотя с обратным процессом – образованием ацетилена димеризацией двух карбинов, мы неявно сталкиваемся, так как должны знать, что основной способ промышленного производства ацетилена – высокотемпературный пиролиз метана, происходящий при сгорании метана в кислородном пламени с соотношением метан:кислород, недостаточным для полного сгорания метана – часть метана горит и дает энергию для пиролиза других молекул метана. При температуре сильно выше 1000ºС связи C-H в метане рвутся одна за другой, образующиеся карбины рекомбинируют с образованием ацетилена. Горелку делают так, чтобы газ двигался через нее с большой скоростью, и чрезвычайно быстро проходит через область очень горячего пламени, после чего очень быстро охлажадется, а образовавшийся ацетилен пошлощается растворителем.Получается, что при очень высоких температурах ацетилен более устойчив чем метан, этан и этилен (понятно, что по дороге к карбину должны образовываться метильный радикал и карбен, которые тоже могли бы димеризоваться в этан и этилен, но выживает в адском пламени только ацетилен).

В молекуле ацетилена только два типа связей – тройная и связь sp-C-H, которая тоже существенно прочнее родственников в алканах и алкенах (почему, выясним чуть позже). Этот эксперимент ясно дает понять, что молекула ацетилена чрезвычайно прочна и может переносить чрезвычайно жесткие условия, в которых большинство других органических молекул, включая заклейменные за инертность алканы, распадаются. Не зря ацетилен – одна из немногих органических молекул, существующих в межзвездном космическом пространстве.

И при этом она нестабильна. Точнее, метастабильна, то есть сама по себе вполне стабильна, но при некоторых воздействиях на множество тесно упакованных молекул ацетилена происходит взрывной распад до элементов. Поэтому, например, ацетилен никогда не хранят в сжиженном виде – в баллонах находится пористый материал пропитанный раствором ацетилена. И по той же причине ацетилен очень неохотно используют как сырье в химической промышленности несмотря на множество интересных и важных реакций – слишком опасно и дорого. Ведет себя так ацетилен потому что сама молекула хранит в себе солидный запас энергии – энтальпия образования из элементов сильно положительна, и при распаде на элементы эта энергия выделяется. В этом месте обязательно стоит подчеркнуть – такой характер (положительная энтальпия образования, формально означающая, что соединение неустойчиво по сравнению с элементами, из которого оно сделано, если это углеводород, то по сравнению с углеродом и водородом) свойствен всем ненасыщенным соединениям, в которых преобладают двойные или тройные C-C связи над простыми C-C связями: таковы и этилен, и аллен, и даже, о ужас, 1,3-бутадиен, и, совсем кошмар – бензол. Эталон стабильности, бензол, эндотермичен относительно элементов. Но у всех этих соединений, кроме ацетилена, эта эндотермичность не так велика, и движущая сила распада на элементы поэтому слишком мала, чтобы доставлять всем этим знаменитым углеводородам хоть какие-то неприятности. А вот у ацетилена эта эндотермичность уже весьма значительна, и это реально проявляется в его свойствах.

Причина этого, вероятно, довольно проста – тройная связь представляет собой, неаккуратно выражаясь, бочку с электронами. Шесть электронов (по паре на каждую черточку) обслуживают эту очень короткую, компактную и очень прочную связь – шесть электронов вынуждены обитать в очень тесном пространстве. Электроны не любят такой тесноты, как не разводи орбитали по перпендикулярным направлениям π-связей. Получается парадокс – очень прочная связь в потенциально нестабильной молекуле. Единственное, что удерживает молекулу ацетилена от немедленного распада на элементы – отсутствие мономолекулярного механизма для такого процесса. Молекула ацетилена мечтает о распаде, но не умеет распадаться сама, – ей требуется помощь или от других молекул ацетилена, либо от катализаторов, всяких переходных металлов. Именно поэтому в газовой фазе, а особенно при пониженном давлении ацетилен очень устойчив, но под давлением и в жидкой фазе ацетилен становится нехилой взрывчаткой. Это очень поучительная история – можно быть или казаться очень, даже невроятно прочным, но если знать знать тонкое место и вовремя ткнуть в него, то такую штуковину вмиг разносит в дым. Аналогии каждый да найдет сам.

Избыточная энергия ацетилена имеет одно хорошо известное применение – горение ацетилена в кислороде дает чрезвычайно горячее пламя, используемое в ацетиленовой сварке. В наши дни ее активно вытесняет электросварка, но еще в недавнем прошлом на любой серьезной стройке можно было найти ряды голубых и белых баллонов с кислородом и ацетиленом. Ацетилен применяют в сварке даже несмотря на огромные неудобства, связанные с невозможностью хранить этот газ в сжиженном или сжатом виде – только в виде раствора, из-за чего емкость ацетиленовых баллонов существенно меньше таких же с любым другим простым углеводородом. Избыточная энергия, запасенная в молекуле ацетилена, при сгорании выделяется и дополнительно разогревает продукты сгорания, превращаясь в кинетическую энергию молекул двуокиси углерода и воды (справедливости ради заметим, что у ацетиленового пламени есть и второе слагаемое успеха – при сгорании ацетилена образуется сравнительно меньше воды чем при сгорании метана или этана, или этилена, а энтальпия образования воды существенно меньше энтальпии образования двуокиси углерода, поэтому уровень энергии продуктов сгорания еще и ниже всех – на картинке упрощения ради везде показан одинаковый).

Добавление к ацетиленовому фрагменту алкилов стабилизирует молекулу. Уже метилацетилен намного стабильнее самого ацетилена, и отлично существует в сжиженном виде без опасности самопроизвольного взрыва. Так как и метилацетилен тоже обладает значительной избыточной энергией из-за наличия в нём тройной связи, этот углеводород стали активно применять в сварке – пламя горения метилацетилена хоть и немного холоднее ацетиленового (молекула всё же несколько стабильнее, да и воды получается больше, а вода забирает часть энергии, выделяющейся при полном окислении углеводорода из-за большей теплоёмкости в сравнении с теплоёмкостью совершенно жёсткой линейной молекулы диоксида углерода), но всё равно горячее пламени горения всего остального возможного углеводородного топлива, если не брать такую дорогую экзотику как циклопропаны). Безопасность и удобство использования в сжиженном виде в баллонах перевешивают небольшую потерю температуры пламени, которую к тому же можно довести до максимума инженерными решениями в конструкции горелки. А поскольку метилацетилен (в смеси с алленом – почему это так будет описано на отдельной вкладке) в огромных количествах получается при паровом крекинге пропана в производстве важнейшего мономера, пропилена, в качестве побочного продукта, и девать его в таких количествах принципиально некуда, то идея использовать его вместо ацетилена в сварке оказалась удачной. Такая смесь (метилацетилен-аллен, сокращённо MAPD) продаётся в больших количествах как горючее для сварки вместо опасного и неудобного ацетилена. 

Если добавить алкилы ещё немного подлиннее, то алкины от 4 углеродов и более становятся совсем ручными и безопасными, если не считать, конечно, обычных проблем с легкостью воспламенения. 

Следующий шаг такой. Мы помним рассуждения про стабильность двойной связи в алкенах. Помним, сколько шума нам удалось произвести, сравнивая двойные связи в разных олефинах. Так вот, если посмотреть на ацетилены не как на вещества с одной очень прочной тройной связью, а разложить тройную связь на одну сигма и две пи-связи, то тогда мы сможем попробовать рвать эти связи поочередно. И когда мы порвем первую пи-связь, то уже из картинки наверху видим, что энергии выделится больше, чем при разрыве второй пи-связи. Гидрирование ацетилена более экзотермично чем гидрирование этилена. Первая пи-связь в ацетилене менее устойчива чем пи-связь в этилене и других олефинах.

Из этого мы легко получаем практическое следствие – если мы хотим гидрировать ацетилен, то мы сможем рассчитывать на то, что сможем остановиться на этилене, так как ацетилен должен быть более реакционноспособен в реакции гидрирования чем этилен. Но в общем случае гидрирование алкина трудно остановить на алкене, – в большинстве реакций гидрирования с обычными катализаторами гидрирование будет полным с образованием алкана. Простые соображения в химии часто не работают, потому что нужно еще знать механизм конкретной реакции, а это не всегда можно легко выяснить. Для частичного гидрирования необходимо применять специальные катализаторы, которые часто по недоразумению называют отравленными, хотя на самом деле их особые свойства определяются особыми механизмами гидрирования. Для частичного гидрирования алкинов в цис-алкены применяют катализатор Линдлара – палладий, нанесенный на карбонат кальция, в присутствии ацетата свинца и хинолина. Почему этот катализатор останавливается на алкене мы разбирать не будем, так как это никому и не известно. Механизмы гетерогенных реакций вообще до сих пор толком не изучены. Работает, и хорошо! Не забывайте, что это только катализатор, и для гидрирования нужен водород. И отдельный вопрос – нужно ли выписывать все эти хинолин и ацетат свинца над стрелкой в схемах реакций? Не нужно. Это детали приготовления катализатора. Когда мы пишем Pd/CaCO3, мы уже имеем в виду катализатор Линдлара, а то, как точно его готовят, вы узнаете, когда будете готовить его сами. Возможно и не узнаете никогда, потому что готовый катализатор есть в продаже.

И еще одно практическое замечание относительно обратной реакции. Алкены часто, особенно в промышленности, получают каталитическим дегидрированием алканов, и это вполне осуществимая реакция несмотря на довольно существенную эндотермичность – катализаторы, переходные металлы и их производные, часто имеют огромное сродство к водороду и охотно отнимают его. Но следующий шаг сделать нельзя (или очень-очень трудно на грани с невозможностью) – нельзя дегидрировать алкен в алкин, вместо этого вы всегда будете получать гораздо более устойчивый диен. Просто посмотрите на верхнюю картинку, где показаны уровни энергии, соответствующие алкану, алкену и алкину, – и поймите, что дегидрировать алкан в алкен это как забросить мяч в кольцо, стоя на земле; а дегидрировать алкен в алкин – это все равно, что забросить мяч на крышу небоскреба, стоя на баскетбольном кольце.

Для дегидрирования алканов в алкены и диены используют всякие промышленные катализаторы, состав которых – коммерческая тайна компаний, которые разрабатывают и эксплуатируют такие процессы. Многие промышленные катализаторы являются сложными смесями каталитически активных компонентов, подложек и промоторов, и ничего конкретного про это сказать невозможно. В лаборатории эти реакции не делают. Поэтому, пожалуйста не устраивайте холивар про то, какой катализатор нужно использовать для дегидрирования алканов в алкены или диены. Множество переходных металлов и их производных (платиновые металлы, молибден, железо и др и пр., их оксиды) могут вызывать дегидрирование, а дальнейшая разработка катализатора – проблема более инженерная и экономическая, а не химическая. Нам это до лампочки. Мы изучаем лабораторную органическую химию. Вот те катализаторы, которые используют в лаборатории, например, палладий на угле или катализатор Линдлара для гидрирования мы должны знать, а катализаторы дегидрирования только в самых общих чертах, типа, такие есть.

Самые простые алкены типа этилена и пропилена получают ещё проще и без всякого катализатора – просто крекингом насыщенных углеводородов, получаемых или из природного газа после удаления из него основного компонента, метана (остается этан, пропан, бутан), или из низших фракций нефтепеработки. Такие углеводороды разбавляют водяным паром и подвергают кратковременному нагреванию до 700-850º (поэтому этот процесс называют паровым крекингом) с быстрым охлаждением: происходят свободнорадикальные реакции разрыва C-C связей с диспропорционированием образующихся радикалов, а также разрыва C-H связей, с образованием атомов водорода, которые отрывают другие атомы водорода. Водяной пар подавляет плохую реакцию глубокого распада углеводородов до элементарного углерода, забивающего реактор. Образуются водород, этилен, пропен, бутены, бутадиен. И немного ацетилена, который в этих промышленных процессах страшно всех раздражает, потому что является нежелательной и опасной примесью. Это лишний раз напоминает нам, что ацетилен довольно легко образуется при термическом распаде углеводородов при высокой температуре, но без участия катализаторов.

CH-Кислотность терминальных алкенов. Зависимость свойств анионов, катионов, радикалов от гибридизации углерода
То, что атом водорода в ацетилене и монозамещенных ацетиленах имеет повышенную кислотность и его можно снять с образованием, как их называют, солей – ацетиленидов (обратите внимание, что термина алкиниды нет), общеизвестно. На этом можно было бы и остановиться, тем более, что практических применений у этого явления много. Но можно посмотреть на это явление и в более общем контексте, и это точно будет полезно. При этом нам придется немного обсудить квантовые фокусы. Большинство химиков много дали бы, чтобы никогда в глаза не видеть квантовую науку – слишком заумно, а прямой пользы не видно. Это было бы неплохо, но нужно отдавать отчет в том, что все, что мы видим в химии, прежде всего химическую связь и все ее проявления в реакциях, имеет только и только квантовую природу. В химии, тем нее менее, активно и успешно применяется упрощенный подход: проговорив скороговоркой квантовые основы, химики вырабатывают условный язык, который дальше и применяют, послав к чертовой матери пси-функции и эрмитовы операторы. Все квантовое прячется в основаниях этого языка, а его применение уже про волновые функции и не вспоминает. Так мы успешно научились рисовать и использовать резонанс и граничные структуры, имеющие чрезвычайно заумное квантовое обоснование, но в стрелочках и черточках все просто, и пока мы не забываем про то, как правильно их рисовать и использовать, все получается очень неплохо. Еще одним таким фокусом является понятие гибридизации – мы успешно применяем его для обсуждения формы молекул, стереохимии, реакционной способности, но даже не задумываемся, откуда все это берется, и как нужно обработать результаты квантовых расчетов, чтобы получить такие симпатичные картинки.

Итак, задача – объяснить, почему водород в ацетилене легче снимается основаниями, чем водороды в алканах и алкенах. при поверхностном взгляде здесь вообще разница катастрофическая – с ацетилена протон снять можно, и мы знаем как, а про метан и этилен нам никто ничего не говорил – наверное, потому что ничего подобного сделать невозможно? Это не так. разница есть, но это не разница между “да” и “нет”, а количественная разница между константами кислотности: ацетилен кислотнее этилена где-то на 15 порядков (15 единиц pK), и приблизительно такая же разница между этиленом и этаном или метаном. Тенденция, однако.

Везде у нас связи C-H. Но это разные связи. Мы знаем, что в алканах гибридизация углерода sp3, и эта гибридизация распространяется и на связи C-C и на связи C-H. В этилене гибридизация sp2, и такими гибридными орбиталями привязаны с углероду атомы водорода. В ацетилене – sp. Это ясная и банальная вещь, но по какой-то малопонятной причине про это часто забывают, считая, что гибридизация говорит нам про простую, двойную, и тройную связь, – и только. Нет, и про все остальные связи тоже, и это важно.

Так, а чем они отличаются? Вот тут понадобится немного квантовой зауми, впрочем, в весьма упрощенном виде. Мы знаем про s и p-орбитали атомов, и про то, что они отличаются формой. Формой чего? Во-первых, соответствующих волновых функций (их графического образа), но это малопонятная заумь, а во-вторых распределения электронной плотности в пространстве. Тоже несладко, но хотя бы можно понять. К тому, что электрон как-то то ли движется так быстро, что не уследить, то ли вообще размазан (распределен) в пространстве, мы как-то уже привыкли. Электрон притягивается к ядру, и это хорошо – это просто. Чем ближе электрон к ядру, тем сильнее он притягивается, и тем сильнее нужно упираться рогом, чтобы его оттуда оторвать – это даже еще проще и понятнее. Проблема в том, что мы не знаем, где он находится, этот самый электрон. Но – из графика распределения электронной плотности – мы знаем где наибольшая вероятность его застать. Это как раз и есть максимум этой функции. Чем ближе максимум к ядру, тем ближе в среднем электрон к ядру, и тем прочнее он с этим ядром связан силами кулоновского притяжения. Здесь придется поверить в то, что в пределах валентной оболочки сферическая s-орбиталь в среднем более компактна чем p-орбиталь, состояшая из двух более протяженых и сильнее размазанных половинок. S-электроны в среднем ближе к ядру чем p-электроны. И держатся за ядро сильнее, и оторвать их сложнее. Теперь возьмем гибридные орбитали. Их вполне можно себе представлять как просто сумму: sp – сумму s и p;  sp2– сумму s и двух p, и т.п. Вполне можно так и говорить – в sp-орбитали 50% s- и 50% p. В  sp3– 25% s и 75% p. Прямо акционерное общество. И точно – с ограниченной ответственностью. Получается довольно простая закономерность – чем больше в гибридной орбитали s-участия, тем ближе в среднем электроны на этой орбитали к ядру. И наоборот.

Вопрос скептика из зала – и что, это действительно так сильно влияет, какие-то картинки корявые??! Ответ скептику прост. Во-первых, отвали. Во-вторых, химия – наука экспериментальная. Если есть экспериментальные данные о том, что что-то как-то более-менее закономерно изменяется, то это очень важно, потому что это так в Природе установлено. Наше дело попытаться это объяснить, и наше объяснение должно объяснять почему то, что наблюдается действительно наблюдается. Мы не можем вместо этого искать способ доказать, что нам померещилось.

Итак, что мы видим из картинок. То, что чем больше s-вклад в орбиталь,

  • тем она компактнее,
  • тем короче связи, образованные с помощью этой орбитали,
  • тем, следовательно, прочнее эти связи,
  • тем сложнее забрать электрон с такой орбитали,
  • и тем больше радости от того, что на эту орбиталь попал дополнительный электрон.

Чуть-чуть поясним. Что значит оторвать электрон и добавить еще один электрон. Каждому атому в Таблице Менделеева выдано определенное количество электронов, известная часть которых находится в валентной оболочке. У углерода валентных электрона 4. Частицей, в которой центральный атом имеет ровно столько электронов, сколько предписано, является радикал (на картинке у метильного радикала помечены электроны – свои синим, чужие красным). Если от радикала оторвать электрон, получим карбокатион (при этом нужно затратить энергию, это называется потенциал ионизации, IP). Если добавить – карбанион (при этом энергия выделяется – это называется сродство к электрону, EA). Так вот, чем больше нужно энергии, чтобы оторвать электрон, тем менее стабилен карбокатион (внимание – речь идет только о похожих частицах, широкие обобщения не приветствуются и могут оказаться неверными, но нам они и не нужны). И наоборот, чем больше энергии выделяется при образовании карбаниона, тем он стабильнее.

Теперь ясно, сколько всего мы можем сходу объяснить просто из относительного размера гибридных орбиталей и s-вклада. Мы вполне приближаемся к бессмертной славе Храброго Портняжки, замочившего одним ударом семерых. Итак, из относительного вклада s-орбиталей в гибридные орбитали мы видим, что в ряду алкан – алкен – алкин:

Вот так. Немного не хватило до подвига Храброго Портняжки. Впрочем, вы сами, может быть, что-нибудь еще заметите и добавите. Но если честно, то среди упомянутых некоторые свойства тесно связаны и должны рассматриваться как одно, например, энергия связей С-H и устойчивость радикалов. И в очередной раз напоминаю, что слово “устойчивость” здесь и почти везде используется в общехимическом смысле, а не в строгом термодинамическом. Это такая полукачественная мера трудности создания таких частиц и их относительной реакционной способности в ряду похожих частиц. Но это ровно то, что нужно при обсуждении механизмов реакций, в которых участвуют такие частицы.

Корректности ради заметим, что в ряду карбокатионов гибридизация не соответствует формально указанной, так как при образовании карбокатиона происходит изменение гибридизации. Например, алкильный катион не пирамидальный, а плоский (если не забыли правило Джиллеспи из курса неорганической химии, то оно здесь тоже работает), а следовательно гибридизация в алкильном катионе не sp3, а sp2. В алкенильном катионе – sp. Про алкинильный вообще лучше не думать. Собственно, в общих тенденциях это ничего не меняет, мы просто опускаемся на одну ступеньку вниз.

 

Электрофильное присоединение к алкинам

Невероятно мутная, как ни странно, тема. Очень простой, вроде бы, вопрос – что более реакционноспособно, алкены или алкины, в простейших реакциях присоединения брома, бромоводорода, боранов и других простых электрофилов. Экспериментальные данные-то наверняка есть, что тут обсуждать. тем не менее, по какой-то причине ясного ответа на этот вопрос найти непросто.

Ничего особенного в такой ситуации нет. Алкины, как мы уже успели заметить, довольно противоречивые соединения. В электрофильном присоединении это проявляется очень ярко. Попробуем разобраться.

Если совсем коротко, то реакционную способность тройной связи по сравнению с двойной определяют несколько важных факторов, и проблема в том, что они действуют в разные стороны, поэтому алкины могут быть как менее, так и более реакционноспособными, чем алкены.

  • в тех случаях, когда механизм присоединения предполагает образование карбкатиона или мостикового иона, алкины намного (часто на два-четыре порядка) хуже алкенов. Таковы, например все реакции галогенирования. Можете смело бромировать двойную связь в присутствии тройной, только не лейте избыток брома.
  • а вот в согласованных механизмах на первый план выходит то, что первая π-связь в тройной связи намного менее стабильна (это обсуждалось выше), чем π-связь алкенов. В таких случаях тройная связь более реакционноспособна, иногда сильно более. Это особенно ярко проявляется в реакциях гидроборирования, за исключением реакции с 9-BBN. В современной химии таких реакций особенно много, из-за этого органический синтез любит тройные связи больше двойных. А вот реакции с протонными электрофилами, например, с галогеноводородами, идущими, скорее всего, по согласованному механизму типа AdE3, но с значительным смещением электронной плотности в сторону протона, играют обе тенденции, съедая друг друга: в таких реакциях реакционная способность алкенов и алкинов очень близка, и определяется в основном третьим фактором, а именно:
  • стерическим фактором. Тройная связь, даже внутренняя, намного доступнее для атаки электрофила, чем двойная, осоенно сильно замещенная. Но и концевая двойная связь тоже вполне открыта. Это создает возможности для мастеровитого синтетика тонко играть на таких различиях. Нам этого не поднять, но иметь представление о том, как искусно выбирают реакционные центры в сложных синтезах на головоломно сложных структурах, не помешает. Органический синтез – это искусство, но имеющее вполне рациональные основы, и не чурающееся расчетов и моделирования.

Если написать, как выглядит обычный механизм электрофильного присоединения в случае алкинов получим, что почти все то же самое, кроме карбокатиона (такой карбокатион принято называть винильным), в котором секстетный атом оказывается sp-гибридным. Выше мы разобрались, как гибридизация связана с устойчивостью всяких частиц, которые встречаются в механизмах, в том числе карбокатионов. Получается, что винильные карбокатионы чрезвычайно неустойчивы, а следовательно их образование очень энергозатратно, а следовательно реакционная способность алкинов с таким механизмом должна быть очень мала, и существенно ниже чем алкенов. Как проверить это предстказание. Очень просто – посмотрим, как к алкинам присоединяется самый простой электрофил, протон, для которого просто нет других возможностей. Для алкенов есть реакция гидратации в присутствии сильных кислот. А для алкинов – нет такой реакции! Мы же знаем, что гидратация алкинов не идет, пока  не будет добавлена соль ртути (именно это, говорят, и открыл Кучеров, когда безуспешно пытался гидратировать ацетилен в растворе серной кислоты, пока случайно не разбил ртутный термометр – это легенда, но довольно правдоподобная). Что там делает ртуть, разберемся позднее, но факт – протон к ацетиленам почему-то присоединяться не торопится (если быть совсем корректным, то в более жестких условиях гидратация без солей ртути идет, но только с замещенными алкинами, когда катион может быть стабилизирован электронными донорными эффектами заместителя). Хорошо, а бромистый или хлористый водород уж наверняка присоединяется как положено? Хлористый винил, важнейший мономер, разве не так делают? Так, да не так. Если посмотреть на описанные в литературе методики присоединения гологеноводородов к ацетиленам, мы и там увидим катализ ртутью, а иногда и другими металлами, а вот просто присоединение HBr мы увидим только в одном случае – к фенилацетилену и похожим алкинам. Это исключение только подтверждает общую закономерность, так как в этом случае карбокатион стабилизирован сопряжением и его образование становится возможным.

А бромирование что, тоже без ртути не идет? Идет, но довольно медленно. Бромирование алкенов гораздо быстрее. По этой причине при присоединении брома к ацетиленам непросто остановиться на дибромпроизводном, реакция пролетает дальше, и даже если мы берем соотношение реагентов 1:1, мы получаем тетрабромпроизводное и остается непрореагировавший алкин. Обсуждать присоединение галогена более подробно поэтому не очень интересно. Можно только задать вопрос про возможность образования мостикового иона. Хорошего ответа на это нет. Может есть такой тон, а может нет. Экспериментальные данные не дают хороших поводов обсуждать это. Одно можно сказать более-менее надежно. Если такой ион и образуется, то он должен быть очень неустойчив, потому что структура этого иона – трехчленный цикл с двойной связью. Очень трудно так сильно согнуть связи – нормальный угол в sp2-гибридном углероде 120º, а согнуть нужно до 60º. Мы позднее обсудим эту проблему, которая называется напряжением. Сейчас это не так важно. Просто признаем, что простой перенос механизмов электрофильного присоединения из химии алкенов в химию алкинов приводит к очень неустойчивым частицам – винильному катиону или очень напряженному мостиковому иону.

Резюмируем: в реакциях электрофильного присоединения алкины обычно намного менее реакционноспособны чем алкены, если механизм реакции предполагает образование карбокатионов или мостиковых ионов.

Но есть еще гидроборирование или реакции с участием ионов ртути. А что там?

Что делает ртуть в реакции Кучерова?

Итак, ацетилены обычно намного менее реакционноспособны чем алкены в “обычных” реакциях электрофильного присоединения. Под “обычными” имеются ввиду реакции, условия которых приблизительно одинаковы для алкенов и алкинов, что позволяет предположить, что и механизм должен в общем быть одним и тем же. Так и с гидратацией. Для алкенов мы это на соответствующей вкладке посмотрели – реакция идёт в присутствии сильных кислот, хотя и осложняется перегруппировками, олигомеризацией и прочими радостями, связанными с буйным нравом карбокатионов. А что с алкинами? Все знают еще со шкоы реакцию Кучерова, как минимум из патриотических соображений, а почему такая разница в способах гидратации, не вполне понятно, и почти никто это не объясняет.

На самом деле алкины (не сам незамещённый ацетилен!), имеющие алкил или фенил на одном или обоих углеродах вполне можно гидратировать практически в тех же условиях, что и алкены. Это открыл еще знаменитый французский химик Марслен Бертло аж в 1862 году, но применения эта реакция не нашла из-за жёсткости условий – действия концентрированной серной кислоты с последующим выливанием смеси в воду (видите, уже Бертло знал, что серную кислоту льют в воду, а не наоборот!), а как мы скоро узнаем в химии кетонов, продукт такой реакции, виниловый спирт немедленно перегруппировывается в кетон, а он в таких условиях просто и немедленно вступает в реакцию альдольно-кротоновой самоконденсации с образованием целой кучи всяких продуктов. Осмоляется всё, проще говоря. Зачем такая реакция. 

Решение всего через 20 лет нашел Михаил Григорьевич Кучеров, случайно или нет, достоверно неизвестно и не важно – большинство серьезных находок в химии сделаны немного или совсем случайно. Мощь учёного в том и состоит, чтобы не упустить интересный результат, разобраться в том, что произвошло, и хорошенько это описать, чтобы и другие подивились и порадовались. Кучеров к тому же не был профессиональным химиком, не получил химического образования, был в прямом смысле этого слова дилетантом. Это не страшное слово, а по своему первому смыслу очень лестное. По-итальянски так называют людей, занимающихся чем-то не заработка ради, а для развлечения, удовольствия. Вот Вивальди, например, был композитором-дилетантом. И Бородин наш тоже. Бородин вообще уникум, он еще и как химик тоже был дилетантом. Будьте такими, как они – будьте дилетантами! Слава и признательность потомков найдёт вас. Почему в русский язык это слово вошло с таким негативным смыслом – видимо, потому, что у нас не принято получать удовольствия от дела, которым занимаешься.   

Напомню, что в отличие от алкенов, гидратация которых происходит в присутствии сильных кислот, алкины еще требуют немного соли двухвалентной ртути. Часто возникает вопрос – а что происходит с алкенами в таких условиях. Ответ простой – если проводить реакцию аккуратно, то ничего. Реакция Кучерова селективна по отношению к алкинам, и алкены не затрагивает. Примеры можно дюжинами обнаружить в литературе, от самых простых до очень сложных (вот, например, пример из синтеза стероидного лекарственного препарата, где Кучеров не затрагивает аж три разные двойные связи).

Слово “аккуратно” означает, что в таких случаях необходимо тщательно подбирать условия реакции и использовать небольшие количества кислот и соли ртути, так как в более жестких условиях двойные связи будут затронуты хотя бы обычной гидратацией. Но химия вся об этом, не зря ее часто сравнивают с поварским искусством – пересолил, переперчил, добавил не ту пряность, – и вместо изысканного блюда получаем мерзкое несъедобное варево.

Тем не менее, совершенно очевидно, что в присутствии ртути тройная связь реагирует намного легче двойной. В чем тут дело, и что там делает ртуть? На это есть два ответа, простой и сложный. Начнем с простого.

То, что двухвалентная ртуть электрофил, хорошо известно – мы уже применяли ее к алкенам и получали весьма полезную реакцию селективной гидратации по Марковникову. Правда там ртуть используется не в каталитическом, а в стехиометрическом количестве, и в конце ее нужно специально отгрызать от продукта присоединения восстановлением боргидридом натрия.

Ртуть – очень большой катион, а связи Hg-C имеют относительно очень большую длину. Поэтому, если мы захотим нарисовать механизм электрофильного присоединения катиона ртути к тройной связи, использовав идею о мостиковом ионе, то получим вполне симпатичную картинку, внешне очень похожую на механизм того же бромирования с участием мостикового иона. Этот ион, как положено, заберет из реакционной смеси нуклеофил, воду. Дальше все довольно просто, если знать, что спирты с гидроксилом на двойной связи (енолы) немедленно самопроизвольно перегруппировываются в карбонильные соединения. Последняя стадия требует уже некоторого интимного знания о том, что ртутьорганические соединения с карбонильной группой рядом легко расщепляются кислотами (обычные ртутьорганические соединения типа того, что появляется в реакции с алкеном, так себя не ведут), образуется конечный продукт, а ртуть возвращается в реакцию, являясь в данном случае фактически катализатором гидратации. Почему в данном случае тройная связь более реакционноспособна чем двойная становится ясно, если учесть, что в данном случае нет винильного катиона, а в мостиковом ионе металл так далеко от углеродов, что эта структура больше не напоминает насильно согнутый треугольник, а скорее мирно присоседившийся к двум углеродам атом ртути. Получается, что тех факторов, что ограничивают обычные реакции электрофилов с тройной связью больше нет, а в остатке мы имеем только то, что и так знаем и уже обсудили – существенно меньшую устойчивость пи-связи в тройной связи по сравнению с пи-связью в двойной связи (прошу прощения за это неуклюжее нагромождение связей, но попробуйте сами это выразить более изящно).

На этом вполне можно остановиться. Но если совершенно случайно стало интересно, то можно посмотреть на проблему немного с другого угла. Даже с другой стороны. А что если это не “закрытый, а …открытый перелом”? Не электрофильное, а … нуклеофильное присоединение. Именно так и смотрит на эту реакцию, точнее, на эти реакции современная химия (есть и такая, …ой, а какую тогда собcтвенно мы изучаем?!). Так вот, в  современной органической химии реакций, похожих на реакцию Кучерова, воз и маленькая тележка, и называются они угрожающе реакциями нуклеометаллирования. Устроены они все одинаково. Берется какой-нибудь металл в виде соли или комплекса (в современной химии нет разницы между этими понятиями, поэтому всегда используют более общее слово “комплекс”), обладающий свойствами кислоты Льюиса, а такими свойствами обладают почти все производные металлов, переходных или непереходных в положительных степенях окисления (а что, у металлов бывают отрицательные? – бывают, но не будем пока о таких грустных вещах). Дают ему алкин. Образуется комплекс, в котором алкин выполняет роль лиганда, образующего координационную связь с металлом за счет пары электронов пи-связи и пустой орбитали где-нибудь в валентной оболочке металла. Комплексы такого типа очень хорошо известны для множества металлов, многие из них вполне стабильны, могут быть выделены, положены в баночку и поставлены на полку. Другие образуются в реакционных смесях и видны во всяких спектрах. В таком комплексе электронная плотность с пи-связи частично съезжает в сторону металла. И тогда вдруг оказывается, что алкин в виде лиганда становится способен реагировать с нуклеофилами, даже весьма слабыми. Нуклеофил буквально присоединяется к алкину-лиганду, и тогда связь с металлом переходит из π-типа в обычную ковалентную связь (σ-связь). Дальше происходит простая вещь – σ-связи углерод-металл обычно очень слабы и разрываются любыми источниками протонов, даже слабыми кислотами. Все, новый механизм готов. Это именно нуклеофильное присоединение к алкину, активированному π-связью с металлом. И металл (исходный комплекс металла) играет здесь роль катализатора. Посмотрим на общий механизм (M+ здесь просто обозначает металл в положительной степени окисления со своими лигандами). И не обращайте внимание на стереохимию, здесь все не так просто.

Когда такие реакции стали исследовать серьезно, немедленно выяснилось, что ртуть не лучший металл для этих целей (токсичен, тяжел, да и связи слишком прочные), а лучше подходят соседи ртути по Таблице Менделеева медь, серебро и золото, а потом в ход пошли платиновые металлы типа рутения, родия, иридия, да и многие другие тоже как-то отметились. И нуклеофилом может быть не только вода, но и карбоновые кислоты, амины, спирты, и много чего еще. Вот пара примеров: современная реакция Кучерова с комплексом серебра, и присоединение карбоновой кислоты с комплексом рутения.

А у алкенов есть такие реакции? Безусловно есть, и ничем существенно они не отличаются. Но реакционная способность алкинов в таких реакциях гораздо выше. Классическая реакция Кучерова, открытая 130 с лишним лет назад, фактически первый пример таких реакций, и теперь окончательно становится ясно, почему она предпочитает алкины алкенам.

Гидроборирование алкинов

Гидроборирование алкенов – очень важная реакция (нобелевки просто так не дают), но гидроборирование алкинов не менее важно и интересно. Алкины обладают высокой реакционной способностью в реакциях гидроборирования – это пример электрофильной реакции, в которой реакционная способность тройной связи может быть выше чем двойной. Понятно почему. В обычных электрофильных реакциях с промежуточным образованием карбокатиона или мостикового иона главный фактор, определяющий реакционную способность – стабильность этих промежуточных частиц. В случае ацетиленов здесь все очень плохо – карбокатионы винильного типа чрезвычайно невыгодны, и мостиковые иона – трехчленные циклы с оставшейся от ацетилена двойной связью,  – тоже очень напряжены и невыгодны. В гидроборировании нет ни невыгодного винильного карбокатиона, ни напряженного циклического иона, а обе половинки реагента, электрофильная и нуклеофильная, присоединяются одновременно. Как мы выяснили, механизм гидроборирования – согласованная реакция. Для согласованных реакций основную роль играют не электронные донорные или акцепторные эффекты заместителей, а стерические факторы – чем проще реагенту подобраться к месту реакции, тем лучше. В этом смысле тройная связь лучше двойной – она вся такая кругленькая и в стороны ничего не торчит. Боран может подобраться с любой стороны (в плоском олефине –  только с двух сторон) и заместитель на тройной связи мешает гораздо меньше. Впрочем, это не только достоинство, но и недостаток, но об этом ниже.

Второй очень важный фактор, определяющий скорость согласованной реакции с бораном – относительная устойчивость кратной связи, к которой присоединяется боран – чем она меньше, тем быстрее присоединяется боран (почему объяснено в основной вкладке про гидроборирование в алкенах). Но мы уже выяснили, что пи-связь тройной связи менее стабильна – намного менее стабильна – чем пи-связь двойной связи. И это не менее важный фактор – алкины гидроборируются легче алкенов. Единственное исключение среди тех боранов, которые мы разобрали – BBN, но об этом ниже.

Высокая реакционная способность алкинов и очень маленькие стерические препятствия создают много проблем. Первая – низкая региоселективность при использовании обычного борана, в большинстве случаев просто неприемлемая – образуется смесь марковниковского и антимарковниковского продукта, во многих случаях не очень далекая от 1:1. Это неприемлемо.

Вторая проблема – двойное гидроборирование. Вернее, это не проблема, а осложнение. Не забывайте, что на боре остаются гидриды, и они тоже пойдут в дело – попробуйте нарисовать, что получится. И не забывайте, что первый боран в значительной степени присоединяется по Марковникову, поэтому продуктов получается немало. Это тем более неприемлемо.

Поэтому для алкинов лучше совсем не использовать простой боран. Лучше ограничиться моно-гидроборированием, а для этого нужно сильно увеличить стерические препятствия, чтобы вторая молекула борана просто не влезла. Использование стерически затрудненных боранов, дисиамилборана и BBN, в этом случае почти обязательно.

Гидроборирование такими реагентами идет точно так же как обычным бораном, но “лезет” только одна молекула, поэтому нарисовать очень просто. Дисиамилборан намного более реакционноспособен чем 9-ББН, но иногда это даже плохо, поэтому под рукой держат оба (и еще десяток других). Стереохимия, как и положено в гидроборировании – син, то есть обе части реагента присоединяются с одной стороны. Обратите внимание, что направление гидроборирования определяется стерическими факторами, а не электронными (карбокатиона нет, а значит и стабилизировать нечего). Чаще всего поэтому гидроборируют терминальные алкины, в которых бор всегда идет к первому углероду. Если тройная связь внутри, образуются оба изомера, что плохо, поэтому предпочитают брать симметричные молекулы. Селективность еще неплохо проявляется, если с одной стороны маленький метил, а с другой что-нибудь явно побольше. 9-ББН при этом селективнее дисиамилборана, здесь вполне работает, если не забыли, лозунг “более реакционноспособный реагент менее селективен”.

А вот где ББН действительно блещет так это в способности выбирать концевую кратную связь в присутствии внутренней, причем это работает как для тройной, так и для двойной связи. Из этого иногда делают ошибочный вывод о преимуществе двойной связи перед тройной, но дело, как мы видим, не в типе связи, а в том, что громоздкий ББН просто не лезет в середину молекулы.

BBN отличается от других боранов тем, что он труднее реагирует даже с концевой тройной связью, чем с двойной. Очень вероятно, что это связано с необычной формой молекулы – атом бора с своим водородом в ней расположен как ручка у такой своеобразной корзинки. И чтобы произошло гидроборирование концевой тройной связи, она должна так изящно вдвинуться в середину этой корзинки водородом вперед – прямо внутрь корзинки. Беда в том, что корзинка непуста – в ней “лежат атомы”. Строго говоря, не лежат, а сама корзинка сделана из этих самых атомов, она очень толстая – атом водорода борана будет тыкать прямо в атомы корзинки, возникнет стерическое препятствие на пути к переходному состоянию гидроборирования. Поскольку водород все же невелик и запас некоторый там есть, то это не фатально – взаимодействие осуществиться, но вся эта толкотня сделает его более высоким по энергии, менее выгодным, а скорость гидроборирования будет меньше. Особенность BBN – именно в том, что у него жесткая структура, это такой каркас, где каждый атом находится на своем месте, и нет никакой повижности. Вот как это выглядит, если не учитывать некоторые важные вещи. Возникает область стерического отталкивания

Эта картинка, с одной стороны, очень хорошо показывает суть проблем, которые называют стерическими препятствиями. С другой стороны, она немного нас дезинформирует. Если ей поверить совсем, то станет совершенно очевидно, что алкины с тройной связью внутри цепи вообще не должны реагировать с BBN – если уж водород там мешает, то что будет делать хотя бы метил – вообще рогом упрется в корзинку!? Ничего подобного, реагируют внутренние алкины с BBN, да, медленнее, чем концевые, но реагируют вполне, как например, следует из приведенного примера гидроборирования циклогексилпропина. В чем фокус? В том, что нельзя считать атомы точками, соединенными отрезками связей. Атомы имеют размер, и все разный. Если прикинуть молекулы BBN с размерами атомов (это те размеры, которые приблизительно показывают, насколько должны сблизиться молекулы, чтобы началось что-то, похожее на реакцию), то увидим более реалистическую картинку. Вот как это приблизительно выглядит с использованием реальной структуры BBN из данных рентгеноструктурного анализа всяких производных BBN. Сравнение с привычной нам структурой может показаться шокирующим – вместо такого проволочного каркаса с рогами видим такую пухленькую кругленькую фиговину, и не поймешь где там эти кресла. Да, это так и выглядит – именно так “видят” эту молекулу другие молекулы. Важно то, что мы в обычных структурах не совсем правильно представляем себе бор, он нам кажется таким маленьким, один из первых элементов. Бор, как элемент, близкий к началу периода, весьма объемист и пузат (розовый шарик), а водород, который мне пришлось пририсовать такой кипой на лысине бора (с приблизительным соблюдением длин связей и радиусов) весьма невелик. Поэтому ацетилен не будет подходить вертикально (как следует из проволочной структуры), а с некоторым углом, который выведет концевой атом водорода, ослабив стерические препятствия (но не убрав их совсем). Понятно, что на месте водорода вполне может быть и нечто более объемистое.   

Гидроборирование алкинов - использование

Как и в случае алкенов продукты гидроборирование алкинов используются дальше в разнообразных синтезах. Связь C-B достаточно легко разрывается, причем из-за относительно большей электроотрицательности углерода эта связь поляризована так, что отрицательный заряд находится на этом атоме. Следовательно, бороорганические соединения – нуклеофилы, и подвергаются замещению борного остатка на электрофилы – это электрофильное замещение. Электрофильное замещение почти всегда происходит с сохранением стереохимической конфигурации, так как электрофил почти всегда подходит с той же стороны, где находится уходящая группа, в данном случае это бор вместе с теми заместителями, которые на нем остаются. Это очень удобно, ведь и гидроборирование – стереохимически селективная реакция.

Электрофилов, умеющих замещать бор в органоборанах пруд пруди, но нам стоит ограничиться тремя – электрофильным кислородом, бором, и протоном. Электрофильный кислород – это перекись водорода (как-нибудь отдельно разберем почему), бром – это бром, и с протоном тоже проблем вроде нет. В реальности проблемы есть, потому что нужно еще и подумать о судьбе борного остатка, который освобождает мсто для входящего эоектрофила. Если ни о  чем не думать, то получится, что бор уходит в виде катиона. Но это страшно невыгодно. Вспомните, что трехвалентный бром – уже секстетный атом, а у катиона вообще было бы всего 4 валентных электрона – это слишком мало, атомы неметаллов, а бор все же какой-никакой, а неметалл, – не выносят такого унижения. Это у металлов вообще можно ободрать валентную оболочку до голого остова внутренних оболочек, а у неметаллов собственная гордость, валентные электроны в полном комплекте у них – как удостоверение личности неметалла. Самое большее (точнее, меньшее), на что они согласны, это 6 электронов, секстет, и то это всегда признак высокой реакционной способности и электрофильности. Итак, у бора проблемы. Решить их можно довольно просто – дать бору на время подержать еще один лиганд со своей парой, тогда электронов временно станет все 8, а после ухода восстановится шестерка, положенная бору по Таблице Менделеева, и все будут довольны. Поэтому в реакционных смесях всегда есть лиганды-основания: гидроксид, метоксид, или анион слабой кислоты.

Обратите внимание, что в случае, когда электрофил из перекиси водорода (формально это HO+), первоначально образующийся непредельный спирт (енол) перегруппировывается в карбонильное соединение – альдегид (это мог бы быть и кетон, если бы мы гидроборировали не концевой алкин, но, как мы уже убедились, это редко делают из-за низкой селективности гидроборирования).

Задачи и вопросы к коллоквиуму по теме алкины

Гидроборирование алкинов
В вашем распоряжении 1-бутин, три дейтерийсодержащих реагента – тяжелая вода D2O, дейтерированная уксусная кислота AcOD, и дейтерированный дисиамилборан Sia2BD. Получите 1-бутен со всеми возможными комбинациями атомов дейтерия при двойной связи.

Гидроборирование алкинов - стереохимия

Из 1-бутина и других необходимых реагентов получите вот такой стереоизомер монодейтерированного бутандиола, естественно, в виде рацемической смеси с энантиомером двумя разными способами. Это эритро- или трео-диастереомер? Перерисуйте в проекции Фишера и разметьте центры по R/S-номенклатуре.